纳米铜粉研制的新进展

马剑奇等［５］采用液相还原法制备了油 溶性铜纳 米微粒，用四球摩擦磨损试验机考察了其在 ＳＪ５Ｗ／３０ 汽 油 机 油 、ＣＤ１５Ｗ／４０ 柴 油 机 油 及 ＧＬ４ 中 负荷齿轮油中的摩擦学性能。油溶性纳米铜添加剂 可 以 在 一 定 程 度 上 改 善 ＳＪ５Ｗ／３０ 汽 油 机 油 和 ＣＤ１５Ｗ／４０ 柴油机油的抗磨作用；在较高载荷和浓度 下 则 可 以 显 著 改 善 ＣＤ１５Ｗ／４０ 柴 油 机 油 的 抗 磨 作 用；但其对基础油减摩作用的影响较小。油溶性纳米 铜 添 加 剂 可 望 作 为 减 摩 抗 磨 剂 直 接 用 于 ＳＪ 及 ＣＤ 成品油，但不宜用于 ＧＬ４ 齿轮油。
夏延秋等［６］分别采用不同的摩擦磨损 试验机考 察了 ＤＤＰ 修饰的纳米铜粒子对合成机油 摩擦磨损 性能的影响。结果表明，ＤＤＰ 修饰的纳米铜粒子作为 添加剂，提高了摩擦副的耐磨减摩性能。
马 丽 果 等［７］研 究 了 以 微 乳 液 法 制 备 的 纳 米 铜 粉 。 该铜粉和其他润滑油添加剂进行复配后添加在 ５００ＳＮ 基础油中， 可以大大提高润滑油的抗磨减摩 性能、氧化安定性； 以 ３％的比例加入到润滑油中，可 以节省燃油达 １８．７１％。Байду номын сангаас
铜的应用范围仅次于钢铁，在有色金属中， 铜的 产量及耗用量仅次于铝居第二位［１］。由 于纳米铜粉 （１０～１００ ｎｍ）具 有 尺 寸 小 、比 表 面 积 大 、电 阻 小 及 量 子 尺 寸 效 应 、宏 观 量 子 隧 道 效 应 等 特 点， 因 此 其 还 拥 有与常规材料不同的一些新特性。近年来有关纳米 铜 粉 的 制 备 、性 能 及 应 用 的 研 究 在 国 内 外 一 直 受 到 广泛的关注。
等 离 子 体 法 可 获 得 均 匀 、小 颗 粒 的 纳 米 粉 体 ， 易 于 实 现 批 量 生 产，几 乎 可 以 制 备 任 何 纳 米 材 料［１６］。等 离子体法分为直流电弧等离子体（ＤＣ）法 、高频等离 子体（ＲＦ）法及混合等离子体（Ｈｙｂｒｉｄｐｌａｓｍａ）法。ＤＣ 法 设备简单、易 操 作，生 产 速 度 快，几 乎 可 制 备 任 何 纯 金属超细粉， 但高温下电极易于熔化或蒸发而污染 产物； ＲＦ 法 无电极污染 ， 反应速度 快， 反应区大，广 泛 用 于 生 产 超 细 粉， 其 缺 点 是 能 量 利 用 率 低 、稳 定 性 差； 混合等离子体法将 ＤＣ 法与 ＲＦ 法结合起来，既 有 较 大 的 等 离 子 体 空 间 、较 高 的 生 产 效 率 和 纯 度， 也 有好的稳定性。 ２．３ 机械化学法
林 荣 会 等［１２］利 用 新 发 明 的 原 位 同 生 法 成 功 地 制 备了摩擦材料用纳米铜改性酚醛树脂。树脂中有含 球形粒径为 １０～４０ ｎｍ 的单质纳米铜粉。树脂的初 始分解温度和半分解温度随纳米铜含量的增加先 升高 后降低，在含 量为 ７％时 分 别 达 到 最 大 值；制 备 树脂基摩擦材料的冲击强度随纳米铜含量的增加 先增大后下降，在含量为 ５％时达到最大值。建立了 纳米铜粒子与酚醛树脂相互作用的物理模型， 并分 析了纳米铜提高酚醛树脂热性能和韧性的机理。 １．５ 纳米铜粉在其它方面的应用
浓度的硫酸铜溶液中搅拌， 使二者发生氧化还原反
应，生成单质铜，反应方程式如下：
－
－
２Ｃｕ２＋＋Ｈ２ＰＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝２Ｃｕ↓＋Ｈ２ＰＯ４＋４Ｈ＋
（ １）
该 法 的 工 艺 条 件 为 ：２ ５６０ ｍＬ 浓 度 为 ０．０７１５
ｍｏｌ／Ｌ 的硫 酸 铜 溶 液 （用 ＮＨ３·Ｈ２Ｏ 将 其 ｐＨ 值 调 到 ５．０， 含 ＯＰ 分 散 剂 ４ ｍＬ） 与 ２４０ ｍＬ 浓 度 为 １．０３２０
基本原理是金属盐溶液在射线照射下逐级还原成
金属粒子。
２．５ 化学还原法
肖 寒 等 ［２０］人 以 硫 酸 铜 （ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ）为 原 料 ，ＶＣ 为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂和分散剂， 将还
原剂和保护剂在反应体系外预先混合后再加入到
硫酸铜溶液中，制备得到粒径 ２０～４０ ｎｍ 的铜粉。固
０ 前言
纳米技术是 ２０ 世纪末出现的高新技术，在材料 科学领域占有重要地位，有望成为 ２１ 世纪新的经济 增 长 点 。 对 纳 米 材 料 性 能 、制 备 方 法 及 应 用 的 研 究 已经成为人们共同关注的前沿课题。其中， 对纳米 金属粉末的研究与开发在科学理论研究和实际应 用方面都具有重要意义。
２ 纳米铜粉的主要制备方法
２．１ 气相蒸气法 该 方 法 是 制 备 金 属 超 微 粉 末 最 直 接 、最 有 效 的
方法。法国的 Ｌ’ａｉｒｌｉｑｕｉｄ 公司采用感应加热法， 用改 进的气相蒸气法制粉技术制备了铜超微粉末， 产率 为 ０．５ ｋｇ／ｈ［１５］。感应加热法为盛放在陶瓷坩锅内的金 属料在高频或中频电流感应下靠自身发热而蒸发， 这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用， 加热速度 快 、温 度 高 。 在 蒸 发 过 程 中， 惰 性 气 体 在 温 度 梯 度 的 作用下携带着粉末在粉末收集器中对流， 粉末弥散 于收集室内并沉淀在收集器内的各种表面。粉末收 集器的结构和规格是决定粉末产率和产量的关键 因素之一。粉末的形成要经过三个阶段： 金属蒸发 产 生 蒸 气 阶 段 、金 属 蒸 气 在 稀 薄 惰 性 气 体 中 扩 散 并 凝聚形核阶段和晶核生长阶段。粉末粒度主要决定 于从蒸发液面到这一温区内的生长过程， 这一过程 受蒸 发 温 度 、惰 性 气 体 的 压 力 和 种 类 、装 置 内 的 温 度梯度和对流情况的影响。通过工艺参数的控制可 以制备 １０～１ ０００ ｎｍ 的金属超微粉末。 ２．２ 等离子体法
定还原剂和原料的浓度比为 ５∶１， 在其它条件相同
的情况下，铜粉粒随反应物浓度增加而增大。用该工
艺制备的纳米铜粉收率达 ９５％，ＸＲＤ 检测结果表明
为 单 质 铜 ，ＴＥＭ 检 测 结 果 表 明 纳 米 铜 粉 的 粒 径 为
２０～４０ ｎｍ。
张志梅等［２１］人以硫酸铜（ ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ） 和次亚磷 酸钠（ ＮａＨ２ＰＯ２） 为主要原料制备了纳米铜粉。将一 定浓度的次亚磷酸钠溶液以一定的速率加入一定
该法是利用高能球磨并发生化学反应的方 法［１７］。高能球磨法产量较高、工艺简单，能 制备常规 方 法 难 以 制 备 的 高 熔 点 金 属 、互 不 相 溶 体 系 的 固 溶 体、纳米金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料， 缺点是晶粒不均匀， 球磨过程中易引入杂质。ＤｉｎＪ．
２００５ 年 １２ 月第 ６ 期
纳米铜粉导电率高， 可用于制造导电浆料（ 导 电胶、导磁胶等） ， 导电浆料在工业中广泛用于制作 导电布、导电封带、导电材料的连接胶等， 纳米铜粉 对 微 电 子 器 件 的 小 型 化 起 着 重 要 的 作 用［９］。 １．３ 纳米铜粉用于制造纳米铜材料
卢柯等［１０］人 采 用 新 的 工 艺 合 成 出 高 密 度 、高 纯 度的 纳米铜，晶粒 尺寸仅有 ３０ ｎｍ，是常规铜的 几 十 万分之一， 进一步的冷轧实验发现其室温下的超塑 延展性，纳米铜在室温下可变形达 ５０ 多倍而没有出 现 裂 纹， 有 关 论 文 发 表 于 ２０００ 年 ２ 月 ２５ 日《Ｓｃｉ－ ｅｎｃｅ》杂志。Ｐ．ＧＳａｎｄｅｒｓ 等［１１］人得到了纳米铜材（晶粒 尺寸 １０～１１０ ｎｍ）的拉伸 力学性能，发 现其屈服强 度 是一般退火铜（晶粒尺寸 ２０ μｍ）的 １０ 倍（～３００ ＭＰａ）， 延伸率也可达到 ８％以上。这表明， 铜纳米化后其强 度和塑性有明显的改善， 这对材料的精细加工、微 型机械制造有着重要的价值。由纳米金属材料的超 塑性变形而引发的材料加工领域的革新将对现代 工业发展注入新的活力， 对纳米材料的实际应用有 积极地推动作用。 １．４ 纳米铜粉改性酚醛树脂
纳米铜粉研制的新进展— ——刘成雁 李在元 翟玉春 张 靖
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等 人［１８］采 用 机 械 化 学 法 合 成 了 超 细 铜 粉 。 将 氯 化 铜
和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应，生成
铜及氯化钠的纳米晶混合物。清洗去除研磨混合物
中的氯化钠，得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初
始物机械粉碎，混合物将发生燃烧。如在反应混合物
纳米铜粉可以作为催化剂直接应用于化工行 业（如 乙 炔 聚 合）［２］，也 可 以 用 于 高 级 润 滑 剂［３］。 纳 米 铜 粉 是 高 导 电 率 、高 强 度 纳 米 铜 材 不 可 缺 少 的 基 础 原 料。１９９５ 年 ＩＢＭ 的 Ｃ－ Ｋ．ＨＵ 等人指出纳米铜由于低 电阻可用于电子连接后， 引起电子界的极大兴趣［４］。 纳米铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命 性变化的关键技术， 具有重要的理论意义和实用价 值。
在航天领域， 将发汗金属铜或银用于火箭喷 嘴［１３］。由于铜或银的熔点低， 在火箭运行过程中， 随 着 温度升高， 铜 或 银 逐 渐 熔 化 、沸 腾 、蒸 发 ， 及 时 吸 收大量的热， 从而保护了喷嘴的骨架， 保证了火箭
的正常运行。另外， 金属纳米铜还可以用作涂层、催 化剂等。在化纤制造过程中掺入铜等纳米金属粒子 可制成导电纤维。此导电纤维可制得防电磁辐射的 纤维 制 品 或 电 热 纤 维 制 品， 也 可 与 橡 胶 、塑 料 复 合 制 成 导 电 材 料［１４］。
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纳米铜粉研制的新进展— ——刘成雁 李在元 翟玉春 张 靖
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纳米铜粉研制的新进展
刘成雁 １， ２ 李在元 １ 翟玉春 １ 张靖 １
（１．东北大学材料与冶金学院， 辽宁 沈阳 １１０００４； ２．辽宁省分析测试研究中心， 辽宁 沈阳 １１００１５）
摘 要］ 综述了纳米铜粉的应用及制备方法， 对今后的研究方向进行了展望。 ［关键词］ 铜粉； 纳米粉； 制备方法； 应用 ［中图分类号］ ＴＦ１２； ＴＧ１４； ＴＦ８１１ ［文献标识码］ Ｂ ［文章编号］ １６７２－ ６１０３（ ２００５） ０６－ ００２１－ ０４