纳米铜粉的制备进展

纳米铜粉的制备进展黄东，南海，吴鹤（北京航空材料研究院，北京100095）作者简介：黄东（1971-），男，工程师，主要从事金属材料的研究与开发工作。

摘要：本文较系统地介绍了用于制备纳米铜粉的各种方法，对这些方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行了评述，并指出了存在的问题及未来的发展方向。

关键词：纳米铜粉；制备；进展中图分类号：T B 44；T F 123.72文献标识码：A文章编号：1005-$192（2004）02-0030-05D eVel o p m ent on pre p arati on f or nanocr y st alli ne Co pp er powder~UANG on g ，NAN ~ai ，W u ~e（B e i j i n g I nstitute o f A eronautical m aterials ，B e i j i n g 100095，Ch i na ）ABSTRACT ：T he m et hods f or p re p ari n g nanocr y stalli ne co pp er p oW der are revieW ed s y nt heticall y .T he p rocess o f p re p ara-tion and t he ir advanta g es and d isadvanta g es are i ntroduced.A nd t he ir a pp lication s ituation is i ntroduced also.B es i des ，t he p rob le m and f uture deve lo p m ent o f m et hods are p o i nted out.KEY W ORD S ：nanocr y stalli ne co pp er p oW der ；p re p aration ；deve lo p m ent 1前言纳米材料一般是指颗粒尺寸在1!100n m 之间的材料，由于存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等基本特征，使其具有许多与相同成分的常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学及化学等领域有许多特异性能和极大的潜在应用价值〔1〕。

纳米铜粉可用于高级润滑剂，其以适宜的方式分散于各种润滑油中形成一种稳定的悬浮液，这种润滑剂每升含有数百万个超细的金属微粒，它们与固体表面结合形成一个光滑的保护层，同时将微划痕填塞，可大幅度降低磨损和摩擦〔2〕，尤其在重载、低速和高温振动情况下作用更加显著。

1995年，I Bm 的Pekka 〔3〕等指出纳米铜由于其低电阻而可被用于电子连接后，其性质引起电子界的很大兴趣。

纳米铜粉可用于制造导电浆料（导电胶、导磁胶等），广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等，对微电子器件的小型化起重要作用。

P.G .s anders〔4〕等得到了纳米铜材（晶粒尺寸10!100n m ）的拉伸力学性能，发现其屈服强度是一般退火铜（晶粒尺寸20"m ）的10倍，其延伸率也可达$%以上，纳米铜粉是高导电率、高强度的纳米铜材不可缺少的基础原料。

因此纳米铜粉的研制是一项可以带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。

纳米铜粉的制备技术近年来，有关纳米铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，如气相蒸气法、#-射线法、等离子法、机械化学法等，但是制备纳米铜粉较为活跃的方法是液相还原法，现将对各种制备方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行评述。

.1气相蒸气法〔5!6〕该方法是制备金属粉末最直接、最有效的方法，法国的Lairli C usd 公司采用感应加热法，用改进的气相蒸气法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0.5k g ／h 。

感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属材料在高频或中频电流感应下，靠自身发热而蒸第11卷第2期2004年4月金属功能材料m etallic Functional m aterials V o l .11，N o.2A p ril ，2004发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快，温度高。

在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用下携带着粉末在粉末收集器中对流，粉末弥漫于收集室内，并沉积在收集器内的各种表面上。

粉末收集器的结构和规格是决定粉末产率和产量的关键因素之一。

粉末的形成要经过三个阶段：金属蒸发产生蒸气阶段、金属蒸气在稀薄惰性气体中扩散并凝聚形核阶段和晶核生长阶段。

粉末的粒度受蒸发温度、惰性气体的压力和种类、装置内的温度梯度和对流情况的影响。

通过工艺参数的控制可以制备出10n m!1"m的金属铜粉末。

2.2!-射线法#-射线辐照制备各类金属颗粒是近年来发展起来的一种新方法，其基本原理是金属盐在#-射线下还原成金属粒子。

#-射线使溶液生成了溶剂化电子，不需要使用还原剂，可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成金属颗粒。

与其他制备方法比较，#-射线法工艺简单易行，可在常温常压下操作，易于扩大生产规模。

特别是采用该方法制备金属粉时，颗粒的生成和粒径的保护可以同时进行，从而有效地防止颗粒的团聚，特别适于沉淀在固体表面制备高活性的电化学电极，并有可能制备载有金属微粒的金属氧化物粉末。

然而#-射线辐射法的产物处于离散胶体状态，因此颗粒的收集非常困难，为此人们又将#-射线辐射法与水热结晶技术结合起来，近年来被用于制备各种金属粉末。

陈祖耀等〔7〕利用C O源强#-射线辐射法制备金属超微粒子，采用#-射线辐射-水热结晶联合法获得了平均粒径为50n m的纳米铜粉。

2.3等离子体法该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，是制备高纯、均匀、粒径小的金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法。

等离子体法温度高、反应速度快，可以获得均匀、小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何纳米材料。

等离子体法分为直流电弧等离子体法（DC）、高频等离子体法（RF）和混合等离子体法（~P）。

DC 法使用设备简单、易操作，生产速度快，几乎可制备任何纯金属超细粉，但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物；RF法无电极污染、反应速度快、反应区大，广泛应用于生产超细粉，其缺点是能量利用率低、稳定性差；混合等离子体法将DC法和RF法结合，既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度，也有较好的稳定性。

D Orda等〔8〕用混合等离子体法成功制备出了平均粒径为70n m、粒度分布均匀、分散性好的纳米铜粉。

2.4机械化学法机械化学法是利用高能球磨法并发生化学反应的方法，其优点是产量高，工艺简单，能制备出常规方法难以制备的高熔点金属、互不相溶体系的固溶体、纳米金属（间化合物）及纳米金属-陶瓷复合材料；缺点是所制粉体粒径分布不均匀，且球磨过程中易引入杂质。

J.D i n g等〔9〕使用机械化学法合成了超细铜粉。

将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应C uC I2+2n a=C u+2n aC I，生成铜和氯化钠的纳米晶混合物，清洗去除研磨混合物中的氯化钠，得到超细铜粉。

若仅以氯化铜和钠为初始物机械粉碎，混合物将发生燃烧。

如在反应混合物中预先加入氯化钠可避免燃烧，且生成的铜粉较细，粒径为20!50n m之间。

2.5电解法电解法可制得很多通常方法不能制备或难以制得的高纯金属超微粒，尤其是电负性较大的金属粉末。

何峰等〔10!11〕采用电解法，用蒸馏水配制合适浓度的C uSO4溶液，注入电解槽中，同时向其中加入少量~2SO4，使溶液p~为3!6，然后加入一定量的用甲苯和油酸等表面活性剂配制的有机液，通直流电后，发生以下电解反应：阳极：2~2O!O2"+4~++4e阴极：C u2++2e!C u；2~++2e!~2"从而在阴极上得到金属析出物，同时有机液（甲苯、油酸）对析出粉末的表面涂覆作用阻止了粉末颗粒本身的长大，也使该颗粒与其他颗粒间有有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超细粉体形式析出。

此方法的特点是将制粉过程和表面包覆一次完成，从而获得了纯度高、平均粒度为80n m、粒度分布均匀、表面包覆、高弥散、抗氧化的超细铜粉，同时该方法设备简单，成本低，可方便地扩大并实现工业化生产。

普通电解法制备金属粉可以说是一种比较成熟的方法，也是工业生产金属粉的一种常见方法，然而其制备过程一般是间隔10!20m i n才将沉积在阳极的金属粉刮掉，这样沉积的颗粒不能及时脱离阳极表面，就会迅速长大，使其粒径很大；另外还需经过球磨、分筛等工艺方能得到最终粉末，相比较而言，超声电解法首先解决了普通电解中的刮粉问题，此13第2期黄东等：纳米铜粉的制备进展外，超声振动及产生的射流能使沉积在阴极上的金属迅速脱离阴极表面，并随溶液的流动分散在整个溶液中，防止颗粒的长大。

而超声空化产生的巨大射流能将溶液中的大颗粒粉碎，即使在沉积速度比较快的情况下，所得粉末粒度也不会很大。

王菊香等〔12〕采用超声电解法，制得了100 m以下的超细铜粉。

!"#液相还原法液相化学还原法是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液中的二价铜离子还原至零价态，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径级别、均匀的粉末。

2.6.1以抗坏血酸为还原剂抗坏血酸是一种中等强度的还原剂，它无毒且其氧化产物对人体亦无害，故受到人们的普遍欢迎。

刘志杰等〔13〕采用液相化学还原法，以抗坏血酸为还原剂制备出了500 m!7"m不同粒径范围的铜粉。

研究表明：铜还原反应可以在常温及0.2!1.0m o l／L浓度范围内发生，但反应进行完全与否主要依赖于酸碱介质条件：当抗坏血酸溶液的p~等于14，反应温度在80C以上时，反应趋于完全；铜粉末的粒径依赖于反应体系中明胶的含量，其它反应条件对粒径的影响较弱，改变反应体系中明胶含量，可以制备不同粒径范围的铜粉；采用葡萄糖预还原法可以明显改善直接还原制得的铜粉末的粒度分布，得到较均匀、粒径为1"m的铜粉。

2.6.2以甲醛为还原剂甲醛是一种价格比较低廉的还原剂，已广泛应用于化学镀领域。

用甲醛法直接还原硫酸铜溶液制备超细铜粉，在很短时间内就可以将反应体系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子，没有出现氧化亚铜中间体。

由于粒子成核速度快，而且生长过程太短，导致产生的颗粒小但均匀性差，粒径在100 m以下。

为了改善甲醛法制备铜超微粒子的均匀性，刘志杰等〔14!15〕采用葡萄糖还原法，即先用葡萄糖在强碱性介质中将二价铜离子还原为一价的氧化亚铜，再加入甲醛溶液将氧化亚铜还原至金属铜粉，葡萄糖预还原法相当于延长了甲醛还原法中间体的生长过程，以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜粉特性，从而改善了铜粉的均匀性。