高等有机第二章-溶剂化效应

例：CaCl

在水－甲醇体系中，Ca2+和Cl–都优先被

水溶剂化。

如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。

例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂-优先被水溶剂化。

化, 而NO

2、溶剂和溶质分子间的相互作用

第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性的，不可能完全饱和。

第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化合物。

C、偶极－诱导偶极力

具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导偶极的方向，两者之间有吸引力。非极性分子可极化率越大，诱导偶极矩也越大。这对偶极分子和离子在非极性溶剂中的体系最重要。

D、瞬间偶极－诱导偶极力（色散力〕

非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间的相互吸引力，这称为色散力。

在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底的未占据分子轨道。

3、溶剂的极性和分类

（1）质子性溶剂

（2）极性非质子性溶剂

（3）非极性溶剂

量度溶剂极性的标准：

(1)偶极矩u

常见有机溶剂分子偶极矩的数值在0-5.5D, 在不存在特异性溶质－溶剂间相互作用时，分子极性大小与偶极矩大小一致。

溶剂极性加大，K T 值降低，cis-烯醇式减少。因为：1、在两种互变异构体中，烯醇式极性较小。分子内氢键的形成降低羰基偶极－偶极斥力，而在酮式中，这种斥力使其极性加大。

2、分子内氢键使烯醇稳定化，溶剂极性加大，分子间氢键加强，分子内氢键被削弱，烯醇含量减少。烯醇含量与1,3-二羰基化合物浓度有关。当偶极性的1,3-二羰基化合物用非极性溶剂稀释，溶剂与羰基作用弱，两羰基偶极斥力大，不稳定；烯醇与溶剂分子间氢键弱，分子内氢键强，烯醇含量增高。用偶极溶剂稀释，烯醇含量降低。

溶剂影响反应速率的定性理论－休斯－英戈尔德(Hughes-Ingold)规则：

1、如活化络合物比反应物具有更大电荷密度，则提高溶剂极性将使反应速度加快。

2、活化络合物比反应物电荷密度小，则提高溶剂极性将使反应速度降低。

3、如从反应物到活化络合物的转变电荷密度变化很小或没有变化，则溶剂改变对反应速率影响很小。

有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应

实验九有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应实验目的：（1）学习有机化合物结构与其紫外光谱之间的关系；（2）了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响。（3）学习紫外—可见分光光度计的使用方法实验原理：与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。跃迁类型有：σ→σ*，n→σ* ，n→π*，π→π* 四种。在以上几种跃迁中，只有π-π*和n-π*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶剂效应示意图如（b）所示。图1 电子跃迁类型 σ π * σ * n π?

溶剂概述和溶剂效应

溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱 1，溶剂 1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。 1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用） 2，溶剂效应 2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。 2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用 2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5] 有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。这一现象称为溶剂效应。例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示

2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2] n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O （激发态）。所以，与极性溶剂的偶极偶极相互作用强度基态大于激发态。被极性溶剂稳定而下降的能量也是基态大于激发态。跃迁能量增加而发生吸收峰蓝移，如图2所示；溶剂对n→π*跃迁的另一个影响是形成氢键，例如羰基与极性溶剂发生氢键缔合的作用程度，极性强的基态大于极性弱的激发态，致使基态的能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，使吸收峰蓝移。 2.2.1.2溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响[2] π→π*跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移。一般来说，从以环烷烃为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带红移10 20nm.增大溶剂的极性引起π→π*跃迁的吸收谱带红移的原因如下。大多数会发生π→π*跃迁的分子，其激发态的极性总是比基态的极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用从而降低其能量的强度，要比极性小的基态与极性溶剂发生作用降低的能量大。也就是说，在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差别变小了，因而要实现这一跃迁所需要的能量相应地小了，故引起吸收峰红移，2图可以加以说明。

(完整版)有机化学复习(人卫第八版)

第一章绪论第二章立体化学 1、费歇尔投影式书写原则连接原子或原子团的水平线代表伸向纸面前方的化学键，垂直线代表纸面后方。 2、外消旋体、非对映异构体、内消旋化合物概念（区别和联系） 3、R/S构型标记法第四章烷烃和环烷烃一、烷烃 1、构象异构（锯架式和纽曼投影式的书写） 2、化学性质①稳定性 ②卤代反应（自由基的反应）链引发——链增长——链终止二、环烷烃 1、化学性质取代、开环加成（一般为三元环或四元环）原则（连氢最多和连氢最少的两个碳原子之间） 2、构象环己烷的构象：椅式和船式（书写<两种>椅式的顺式和反式以及取代反应的稳定性即优势构象）第五章烯烃和炔烃一、烯烃 1、顺反异构及其命名 2、化学性质①亲电加成反应（1)与卤素加成（在四氯化碳中进行）：反应机制烯烃与氯或溴的加成反应通常生成反式加成产物（2）与卤化氢的加成反应的活性顺序：HI>HBr>HCl>HF 不对称加成（马氏规则）正碳离子的稳定性诱导效应（3）与硫酸加成_______________________________________________________________生成烷基硫酸氢酯在水中加热可以水解生成醇稀硫酸下即可反应，硫酸越浓越不易加成不对称加成也遵循马氏规则（4）与水加成在酸催化下（如磷酸或硫酸）与水加成生成醇 ②催化加氢常用Pt、Pd、Ni等金属作催化剂主要生成顺式加成产物取代基增多空间位阻增大越不利于加成 ③自由基加成反应（1）过氧化物存在下加溴化氢只有溴化氢反马氏规则（2）烯烃的自由基聚合反应 ④氧化反应（1）高锰酸钾氧化酸性条件下、稀冷条件下（顺式、褐色MnO2沉淀）（2）臭氧氧化最终生成醛或酮以及过氧化氢

学习参考：有机化学中的电子效应

有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。一、诱导效应（Inductive effect ）诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（Lewis ）首先提出。路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子X 取代了碳原子上的氢原子后，在C －X 键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着X 原子方向的较大范围的电子运动，这种电子运动称为诱导效应： C δ- 电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， C －Cl 键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（α-碳原子）产生部分正电荷（δ+），也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响下去。这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。 δ + δ+ δ+ δ- CH 3—CH 2—CH 2→Cl 1．静态诱导效应（I s ）诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。 ⑴ –I 效应和+I 效应静态诱导效应通常采用烷烃H －CR 3上的氢作为比较标准，规定其为0。如果用电负性较碳原子大的X 取代了H －CR 3中的氢原子后，化合物X －CR 3中－CR 3部分的电子云密度比在H －CR 3中小，X 叫做吸电子基团。由吸电子基团引起的诱导效应，叫做吸电子诱导效应，用－I 表示。如果用电负性较碳原子小的Y 取代了H －CR 3中的氢原子，化合物Y －CR 3中－CR 3部分的电子云密度比在H －CR 3中大，Y 叫做给电子基团。由给电子基团引起的诱导效应，叫做给电子诱导效应，用+I 表示。

烷基化操作规程(1)

烷基化操作规程流出物制冷硫酸法烷基化装置操作手册目录第一章、工艺简介第二章、工艺原理第三章、操作原理第四章、开停工指南第五章、硫酸安全使用手册第六章、化验分析手册第七章、故障及分析

第一章工艺简介本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： CH3 CH3 H2SO4 H C CH3 +CH2 = C CH3CH3 C CH2CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 实际的反应要复杂的多。这些反应在酸连续相乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速 ——低反应温度 ——剧烈搅拌 ——高酸强度 1.异丁烷浓度为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。 2.烯烃空速

溶剂效应图解

溶剂效应图解图解很好！其实是样品，样品溶剂，流动相和固定相综合作用的关系．当样品在样品溶剂中的相对溶解度大于在流动相时（可以理解为样品溶剂的洗脱能力大于流动相），样品就更喜欢在样品溶剂中，并很想随之流动．但同时与固定相的强作用只能使之形成追赶样品溶剂的效果．最终导致前延峰或裂峰的出现．（如图２：高溶解性溶剂）．但当样品与固定相作用很弱时，大部分样品可能会赶上样品溶剂，但又由于与固定相的弱作用，导致其不可能与样品溶剂同时流出，最终导致拖尾峰的出现．这也就是为什么在一般反相色谱中要用低有机相（比流动相低）溶解样品的原因！其效果就如图１：低溶解性溶剂样品溶剂效应很多因素可以导致峰形变差。样品溶液的组成与进样体积很可能就是导致此种现象的原因。问题色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。此种强溶剂效应的例子在图10－1A中可见。此处的样品溶液的溶剂是100％乙腈（100％的强溶剂），而流

动相的组成则较弱，18％的乙腈与72％的水。第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。见图10－1B。解释当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子,而有些则溶解在流动相中,从而导致峰分叉. 当样品与流动相强度相差较小,进样影响也会小,第一个峰可能会宽于第二个峰,而当这种展宽导致必要的分离度降低时,这样情况应引起注意,在图10-2A中, 使用一根短柱,和5UL进样,这与最佳进样体积4UL相近,用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低,从2.1降到1.5(如图10-2B),分离度为2 或更大是评估一个完善方法的一个必要参数,也是每天方法的验证参数,1.5只是一个基本的分离度,任何一个方法或一根柱子都必需满足这个条件,当进样为一倍时,也就是10UL时,分离度更一步降低,此方法就不行了尽量用流动相去溶解样品，如果样品在流动相中溶解性差不得不用强溶剂溶解，那就尽量减少进样量。

溶剂对有机化学反应的影响

溶剂对有机化学反应的影Ⅱ向摘要介绍1溶剂对反应速率反应历程竞争反应产物比例和选择性的影在有机化学中，大多数反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学反应中的作用越来越受到重视，特别是在合成中如何有效的使用溶剂，己成为一个很重要的问题。一般可以把溶剂分为质子溶剂、极性非质子溶剂非极性非质子溶剂三种。同一反应使用不同的溶剂，反应效果相差甚大。例如，1一溴辛烷和氰化铺可以发生取代反应，但是如果简单地把1 溴辛烷和氰化铺的水溶液混在一起，既使于100 C回流两个星期也不反应。这是因为溴代烷不溶于水，底钧不能接触试剂，因而不发生反应}如果用醇类做溶剂，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低；若改用DMF作溶剂．其反应速度比以醇作溶剂时快10 倍。可见溶剂，对反应速率有很大影响。不仅如此，溶剂对反应历程、竞争反应产物比例立体化学选择性也有很大的影响。 l 溶剂对反应速率的影响 1．1 溶剂对离解反应的影响当化合物在溶剂中溶解时，溶剂和溶质之间就会产生持殊的作用力，这些作用力包括：库仑引力、色散力感应力、氢键和电荷的传递作用等。不同的溶剂知溶质之间产生的作用力也有区别，由于这些作用力的存在，使溶质改变原来的状态成为溶液对于在溶剂中进行的反应，溶剂的改变，必然强烈地影响反应物和过渡态的稳定性，强烈地影响反应过程和反应速度．影响反应的活化能。在所有涉及离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都有很大的稳定化作用。溶剂的离子化能力主要决定于质子溶剂的给质子能力和极性非质溶剂的给电子能力。在气相中没有溶剂的离子反应是高度活泼的，反应一般按自由基历程进行。例如：在气相中，HC1离解为自由基只需要430．95kJ／tool，离解为离子需要1393．27kJ／tool，而HC1在极性溶剂中极易离解。又如叔丁基溴在溶液中离子化疑需要83．68kJ／tool的能量．而在气相中离子化则需要836．8kJ／ mol的能量，二者相差10倍。由于极性溶剂如水和乙醇能有效地溶剂化和稳定化离子，因此能降低离解反应的活化能，促进离解反应的进行。而在非极性溶剂如苯和环已烷中离子不能很好的溶剂化，因此离解反应需要较大的活化能。因而阻碍离解反应的进行。 1．2 溶剂对取代反应速率的影响溶剂的极性效应对反应速率的影响．可根据溶剂效应理论概述如下：①对过渡态涉及电荷的产生与集中的反应，提高溶剂的极性将促进反应的进行；②对过渡态涉及电荷的消失与分散的反应，提高溶剂极性将压抑反应的进行。对于按s l历程进行的反应，增加溶剂的极性和离子化能力(如使用质子溶剂)反应速度显著增大。因为溶剂的极性有利于碳正离子的形成，溶剂极性越大，电离作用越大，对反应越有利。在极性非质子溶剂中进行的s l反应，反应速度较慢．因为反应中的碳正离子形成时，需要吸电子溶剂的“帮助”才能使c—x键异裂，而极性非质子溶剂是给电子的，无助于反应物的价键的异裂，因而影响s 1反应的反应速率。对于按s 2历程进行的反应有三种情况：在第l类中．反应物和产物的电荷相等，但在过渡态时有电荷分散．溶剂极性对反应速度有微小的影响，降低溶剂极性对反应略微有利。在第类中，由中性反应物变为离子型产物．过渡态中有电荷产生．溶剂极性有利于反应的进行，极性越强，对反应越有利。在第1V类中，电荷变化情况与第1I类相反，溶剂的极性使反应速度减小，极性越大．对反应越不利对于亲电取代反应．s 1历程为离子型历程，中间体为负离子。溶剂的极性有利于碳负离子的形成，所以增加溶剂极性或离子化强度能使反应加速。二级历程不涉及离子．溶剂对se2(前

有机合成中展开剂的选择

（一）有机合成中展开剂的选择做有机合成时走板子是常有的事，展开剂的选择就至关重要了。选择适当的展开剂是首要任务.一般常用溶剂按照极性从小到大的顺序排列大概为：石油迷<己烷<苯<乙醚

烷基化操作规程-(1)

的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应：乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速

溶剂化

溶剂化 1溶剂化的概念在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。例如：氯化钠在水溶液中，结构单元就是水化了的钠离子（Na）和氯离子（Cl）,即氯化钠被水溶剂化。 2溶剂化的本质一个极性溶剂分子带有部分正电荷的正端和带部分负电荷的负端。正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也成为离子-偶极键。离子-偶极作用是溶剂化的本质，一个离子可形成多个离子-偶极键，结果离子被溶剂化，被溶剂分子包围。质子溶剂的溶剂化作用除了离子-偶极键作用外，往往还有氢键的作用。 3溶剂化的结果稳定了离子，降低了离子的化学反应活性。例如：质子溶剂不仅稳定正离子，还急剧地降低了负离子的反应活性，因为负离子的碱性及亲核性是一致的。溶剂化作用溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图所示。图中：A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响，一般形成配位键； B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变； C为自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。水分子的两种溶剂化作用水分子受离子静电的作用而定向在离子周围形成水化壳，这是水的第一种溶剂化作用——离子水化；水分子还可使在纯态时由不导电的电解质变成导电的电解质，这是水的第二种溶剂化作用。溶剂对反应速度的影响作者: swt6707704 (站内联系TA) 发布: 2008-08-02 在均相反应中，溶液的反应远比气相反应多得多（有人粗略估计有90%以上均相反应是在溶液中进行的）。但研究溶液中反应的动力学要考虑溶剂分子所起的物理的或化学的影响，另外在溶液中有离子参加的反应常常是瞬间完成的，这也造成了观测动力学数据的困难。最简单的情况是溶剂仅引起介质作用的情况。在溶液中起反应的分子要通过扩散穿周围的溶剂分子之后，才能彼此接触，反应后生成物分子也要穿国周围的溶剂分子通过扩散而离开。扩散——就是对周围溶剂分子的反复挤撞，从微观角度，可以把周围溶剂分子看成是形成了一个笼，而反应分子则处于笼中。分子在笼中持续时间比气体分子互相碰撞的持续时间大10-100倍，这相当于它在笼中可以经历反复的多次碰撞。笼效应——就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行多次的碰撞（或振动）。这种连续反复碰撞则称为一次偶遇，所以溶剂分子的存在虽然限制了反应分子作远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子的重复碰撞。总的碰撞频率并未减低。据粗略估计，在水溶液中，对于一对无相互作用的分子，在依次偶遇中它们在笼中的时

溶剂效应

溶剂效应百科名片溶剂效应图解溶剂效应是溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响，绝大多数在溶剂中发生的有机化学反应中，溶剂的性质不仅对反应速率而且对反应平衡都是非常重要的。溶剂可分极性溶剂和非极性溶剂，极性溶剂又可分为质子溶剂和非质子偶极溶剂。溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。目录 Solvent Effect 考虑溶剂效应，可以采用三种策略： IPCM SCIPCM CPCM或COSMO IEFPCM 液相色谱中的溶剂效应 Solvent Effect 考虑溶剂效应，可以采用三种策略： IPCM SCIPCM CPCM或COSMO IEFPCM 液相色谱中的溶剂效应 Solvent Effect

对于等级性过滤态和自由基过滤态反应，溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时，由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要手段。溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用，）和化学作用，溶剂参与催化、或者直接参与反应（有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应）。通常我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。考虑溶剂效应，可以采用三种策略： 1. 对于短程作用十分重要的体系，我们采用microsolvation model，或者称为explicit Solvation model。直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。 2. 对于没有短程作用的体系，我们直接用虚拟溶剂模型(Implicit Solvation Model)来模拟远程作用。这种虚拟溶剂模型通常是把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质(Continuum)当中，也称为反应场(Reaction Field)。 3. 短程作用的microsolvation model和远程作用的连续介质(Continuum)模型结合起来的方法渐渐为人们所青睐。这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程作用和

有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响

有机化合物的吸收光谱及溶剂的影响一、目的要求 1．学习有机化合物结构与其吸收光谱之间的关系。 2．了解溶剂的性质对吸收光谱的影响。 3．学习紫外-可见分光光度计的使用方法。三、原理 1、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱法是由于物质吸收了一定波长的紫外光引起分子中价电子能级跃迁而形成的一种分析方法。不同物质分子中电子类型、分布和结构不同，紫外光谱就不同，因此紫外光谱可用于定性和结构分析。有机分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及氧、氮等杂原子所含的未成键的n电子。可能产生的主要电子跃迁以及所需能量大小持续如下： σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π* 其中，σ→σ*、n→σ*和孤立双键的π→π*跃迁所需能量较大，吸收带波长较短，一般出现在远紫外区（10~200 nm），在普通的紫外可见分光光度计的检测范围（200~1000 nm）之外。共轭效应所形成的大π键各能级间距离较近，使π→π*跃迁能量下降，吸收带向长波方向移动到仪器检测范围内。所以紫外吸收光谱研究的重点是共轭体系中π→π*和与双键相连接的杂原子（C=O、C=N、S=O等）上未成键的孤对电子的n→π*跃迁的结果。紫外吸收光谱是带状光谱，吸收带的位置用吸收强度最大处的波长，即最大吸收波长（λmax）表示，吸收带的强度用该波长处的摩尔吸收系数（кmax）表示。分子中有些吸收带已被指认，其中由共轭体系中π→π*产生的吸收带称为K带，其特点是吸收强度大，кmax在104 L?mol-1?cm-1左右，λmax随着共轭体系中双键数增加而增大，在217~280 nm范围内变化；n→π*产生的吸收带称为R带，是弱吸收带，кmax<100 L?mol-1?cm-1；在芳香族化合物中，环状共轭体系的π→π*产生E1、E2和B三个吸收带，其中E2和B带的吸收波长大于200 nm，能被仪器所检测。 2、溶剂对紫外吸收光谱的影响影响紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的发生变化。因为溶剂分子和溶质分子间能够形成氢键、或极性分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。如异丙叉丙酮的溶剂效应如表3-1所示。随着溶剂极性的增加K带红移，而R带蓝移。这是因为在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，如图3-1（a）所示；而n→π*跃迁所需能量增大，如图3-1（b）所示。表3-1 溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响

烷基化反应

烷基化反应有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。碳原子上的烷基化①羰基的a碳上氢的烷基化。羰基的a碳上的氢呈弱酸性，羰基的a碳原子在强碱（如氨基钠、氢化钠）的作用下，能与卤代烷发生烷基化反应，生成a碳烷基化产物：酮和酯的直接烷基化会发生自身缩合；也会发生多烷基化反应。要获得a-碳单烷基化产物，可用四氢吡咯、吗啉等仲胺制成烯胺，再与活泼的卤代烷(碘甲烷、卤代苄等)反应，生成取代的烯胺，经水解即得烷基化的羰基化合物： ②活泼亚甲基的烷基化。处于两个活性基团之间的亚甲基比较活泼，在醇钠作用下容易烷基化。活性基团可以是硝基、羰基、酯基或氰基等。例如取代的丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法：H2C(COOC2H5)2＋C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2-Na+＋C2H5OHCH(COOC2H5)2-Na＋RXRCH(COOC2H5)2＋NaXCH3COCH2COOC2H5＋C2H5O-Na+(CH3COCHCOOC2H5)-Na+＋C2H5OH式中R为烷基；X为卤素。取代的丙二酸酯、乙酰乙酸酯水解后容易脱羧、分解成取代乙酸或酮，此反应广泛用于有机合成。这些烷基化反应都是在无水条件下进行的。 ③相转移催化的烷基化。利用相转移催化剂使处于两个互不相溶的液相系统中的反应物进行反应。无需在无水条件下操作，可以用浓氢氧化钠水溶液代替无水醇钠。反应条件温和，操作简便。常用的催化剂有四级铵盐(Q+X-)，如（n－C4H9） 4N+HSO4-、四级磷盐[(C2H5)3P+CH2C6H5]Cl-或冠醚等。反应物于界面处与碱作用，生成负碳离子。后者与四级铵盐正离子形成离子对，转移到有机相中，与卤代烷进行烷基化反应。例如：氧原子上的烷基化醇钠与卤代烷反应生成醚，这是合成不对称醚的重要方法：RONa＋R′XROR′＋NaX酚的酸性较醇强，采用氢氧化钠可生成芳香氧负离子，然后进行烷基化。例如：硫酸二酯类也是常用的烷基化试剂，其活性比卤代烷高，反应条件温和，一般只有一个烷基参加反应。氮原子上的烷基化卤代烷与氨或胺在一定压力下加热可生成一级、二级、三级胺以至四级铵盐的混合物。通过分馏，可将一级、二级、三级胺逐一分开。控制反应物的比例和条件，可使其中一种胺成为主要产物。 N3H＋RXH3R＋X- H3R＋NH3RNH2＋H4 RNH2＋RXR2N2＋X- R2H2＋NH3R2NH＋H4 R2NH＋RXR3H＋X- R3H＋NH3R3N＋H R3N＋RXR4＋X-用硫酸二酯进行烷基化时，优先选择碱性较强的氮原子进行反应。

溶剂化效应的理论研究计算模型 (1)

文献综述题目：溶剂化效应的理论研究计算模型作者:xxx 班级:xxx 学号:xxx 日期:2014年5月21号

溶剂化效应的理论研究计算模型摘要本文概述了研究溶剂效应计算模型,到目前的溶剂效应的研究进展和研究现状。介绍了溶剂化效应和描述溶剂效应的一些参数，以及几种重要的溶剂化模型，并分别介绍了基于不同的模型而发展的不同的理论计算方法。关键词溶剂化效应计算模型综述一、溶剂化现象在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图1所示。图1 图中A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响;B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变;C为白由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。

溶剂不能被单纯宏观地看成一种以密度、介电常数和折射率等物理常数表示特性的连续介质，而应把它看成是单个相互作用的溶剂分子所组成的不连续的介质。在溶剂及溶液中各质点之间的相互作用，一方面用气体动力学理论的定律处理则太大，而另一方面，如用固体物理的定律来处理则又太小。溶剂既不是一种使被溶解物在其中扩散以达到紊乱而又均匀分布的惰性介质;也不是象晶体那样具有某种规则结构的介质。因此气体和晶体两种可能的模型都不能不加限制地应用于溶液。由于相互作用的复杂性，有关液体的结构，人们所知甚少，甚至最重要的溶剂一水，其内部精细结构的研究也仍然是目前探索的课题frl。人们提出过许多不同的模型用来描述水的结构，但是所有这些模型均未能圆满地描述水的物理一化学性质和解释水的异常特性。因此，用实验和理论方法研究液体的结构和相互作用，是物理化学中最为艰巨的任务。人们曾设想溶剂和溶质的相互间有种种作用力，由此曾导出数百年的老原理，即“相似相溶”原理。但是，这一原理是经验的总结，其正确性是有限度的，许多例子中，尽管两种组分结构相似，也可能出现不溶性。例如，聚乙烯醇不溶于乙醇，醋酸纤维素不溶于乙酸乙酷，聚丙烯睛不溶于丙烯睛等。另一方面，在结构上不相似的化合物也能形成溶液。例如，甲醇和苯，水和N、N-二甲基甲酞胺，苯胺和乙醚，聚苯乙烯和三氯甲烷等。化学是研究分子性质和反应的科学，有许多化学过程是在溶液中进行的。溶剂对分子的构象、电子结构和化学反应有着重要的影响，因此对溶剂效应进行理论研究有着重要的意义，这更能反映出溶液中分子的真实行为。例如，气相环境中氨基酸的中性分子结构比两性离子构型更稳定，但在溶液中则是两性离子的构型来得更稳定。化学，物理学以及生物化学现象的实验反馈在很大程度上依赖于所考虑分子四周的溶剂环境。因此，人们迫切需要找到一种能计算溶液中分子的电子结构以及性质的方法，并要求这种方法的精度与计算气相分子所能达到的精度相似。从上世纪七十年代开始，己经出现了许多对分子在溶液中性质的理论方法。主要是基于两种思想:一种是把注意力集中在有限数目的溶剂分子和溶剂分子的

烷基化反应-第七章习题

第七章烷基化反应 1.芳环上的C—烷基化反应有何特点？对于制备单烷基化合物有何利弊？答：C-烷基化反应主要有三个特点：连串反应、可逆反应而且烷基可能发生重排。对单烷基化合物的影响（以苯的烷基化为例）：首先，因为是连串反应，生成的单烷基苯很容易进一步烷基化成为二烷基苯或多烷基苯，不利于单烷基化合物的制备；其次，因为是可逆反应，如果反应系统中苯大大过量，会促使生成的多烷基苯向单烷基苯转化。 2.下列情况完全符合C-烷化反应规律的是：（ B ） A.亲电取代反应，可逆反应，只能发生一取代。 B.亲电取代反应，可逆反应，烃基易发生重排。 C.亲核取代反应，不可逆反应，产物易发生异构。 D.亲核取代反应，可逆反应，催化剂用量至少与芳烃等摩尔。 3. 完成下列反应，写出产物或注明反应条件 A．答：质子酸催化剂下，用烯烃作为烷基化剂的C-烷基化反应。 B．C(CH3)3 答：无水三氯化铝催化作用下，用烯烃作为烷基化剂的C-烷基化反应。产物是烯烃中没有氢原子的C与苯环相连。 OCH3 C． H2N 答：用硫酸二甲酯的O-烷基化反应，没有碱作为催化剂，反应较难进行；有碱作为催化剂可以发生反应，生成间氨基-苯甲醚。 D．

答：用醇作为烷基化剂的C-烷基化反应，需要用路易斯酸如无水三氯化铝或质子酸作为催化剂。因为醇是反应能力较弱的烷基化剂，而氯原子的存在又降低了苯环的电子云密度，因此这个反应的难度较大，需要活泼的催化剂无水三氯化铝的催化作用，并且需要加热才能完成。 CH3 E．OCH 3 答：这是用卤烷的O-烷基化反应，会生成对甲基-苯甲醚。 CH CHBr F． CH2OCH2CH3 答：O-烷基化反应，溶剂是乙醇，烷基化剂是芳香卤化物，需要比较的是氯和溴那个更容易被取代。O-烷基化时氧原子带有未成对电子，所以与卤素相连的碳上正电荷越多，反应越容易进行，不饱和双键上带有PI电子共轭体系，电子云密度较高，因此较难反应。

烷基化操作规程

烷基化装置操作规程

目录第一章 (4) 第二章 (4) 2.1 工艺原理 (4) 2.2 工艺说明 (5) 2.3 原料规格 (11) 2.4 产品规格 (14) 2.5 界区条件 (15) 2.6 公用工程要求 (15) 2.7 开车对工艺化学品的要求 (18) 2.8 排放物和副产品 (19) 2.9 设计考虑 (21) 第三章 (22) 3.1 烃类原料污染物的影响 (22) 3.2 装置进料成分敏感度： (22) 3.3 正操操作和控制 (22) 第四章 (33) 4.1 推荐的样品分析方法 (33) 4.2 分析仪一览表 (34) 4.3 取样一览表 (34) 第五章 (37) 5.1 安全淋浴器和洗眼器 (37) 5.2 防火系统 (38) 5.3 化学品处理和循环 (38) 5.4 压力排放系统 (39) 第六章 (40) 6.0 开车步骤 (40) 6.1 公用工程系统 (40) 2 3 6.2 单机试车（预试车）和准备 (42) 6.3 CDAIky装置钝化工艺 (44) 6.4 正常开车 (46) 第七章 (53) 7.0 停车步骤 (53) 7.1 从正常操作到全面停车程序 (54) 7.2 短期停车 (60) 7.3 长期停车 (62) 7.4 事故停车步骤： (64) 第八章 (65) 8.1 反应危害 (65)

第一章序言本手册含有烷基化工艺方面包括操作条件和生产能力在内的保密信息。这些信息不能泄露给未经授权的人员。本手册还提供了装置系统方和操作程序方面的信息，该手册的目的主要是为操作人员在进行装置详细操作手册准备和编制。第二章工艺原理 2.1 工艺简述该工艺涉及的反应是烯烃同异丁烷的烷基化反应。同时副反应中有副产品产出。烷基化初级烷基化反应涉及异丁烷同烯烃、如丁烯的反应，使用硫酸作为催化剂生成高辛烷值的三甲基戊烷异构物。通常三甲基戊烷异构物被称之为烷基化油。 i-C4+C4H8→2,2,4-三甲基戊烷类似的反应也在异丁烷和其他烯烃如丙烯和戊烷之间发生，分别生成庚烷和壬烷异构物，但是就低选择性生产高辛烷值产品而言，选择丁烯进料更适宜。 i-C4+C3H6→i-C7 i-C4+C5H10→i-C9 副反应除了上述反应外，还将发生下列二次反应，生成少量其他组分。这些副反应可降低产品的辛烷值，因此，需优化烷基化反应器的操作条件，尽可能减少这些副反应的发生。两个烯烃分子结合在一起形成长链氢烃。歧化反应两个烃分子反应生成带有不同碳链原子的轻烃。裂解大轻烃分子裂解生成小轻烃分子。醚化反应烯烃同硫酸反应产生中间产品，即硫酸酯。这些中间产物可留存于反应产品中，这些微量中间产物一经加热就会极不稳定，断裂生成二氧化硫和硫酸，从而可使带水的分馏设备产生腐蚀和污垢。酸溶蚀油（ASO）的形成是烯烃连续加成反应的结果，进料中的杂质硫酸反应从而增加了酸溶性油的生成，酸溶性油也被称为红油或混合聚合物，是一种碳数大于 4 16 的高分子量物料。这些副反应增加了硫酸的消耗量，酸溶性油可稀释硫酸催化剂的浓度。进料中一些普通的杂质是：乙烯、二烯烃、硫化合物、芳烃、水和氧化物。二烯烃发生聚合反应，水和二甲基醚稀释硫酸，硫醇同硫酸发生反应生成硫磺、水及二氧化硫。 2.2 工艺说明该烷基化装置的主要流程叙述如下。烯烃进料处理烷基化装置进料中含有大量的甲醇、二甲基醚、（DME）和乙烯。如果烯烃进料中的这些杂质不被脱除，反应中的硫酸使用量会增加，因此，在脱轻组分脱除塔前面配备了一个水洗来脱除上述杂质。水洗塔（T1001）烷基化装置烯烃进料中含有超过2000ppm(wt)的甲醇，如此量的甲醇可大大增加反应器系统中的硫酸使用量。为了脱除甲醇，烯烃进料需在水洗塔中进行逆流水洗。