C-H键核自旋偶合常数和伸缩频率的最大键级杂化轨道研究
几种常见结构相邻碳上氢(Ha-C-C-Hb)的偶合常数
Ha, δ = 4.25；Hb, δ = 3.67； Ha, δ = 2.77；Hb, δ = 3.39；
顺式：Jab = 4.1 Hz
顺式：Jab = 4.4 Hz
J. Org. Chem. 1996, 61, 7513
O Ha
Ph
Hb CH3
O Ha
Ph
CH3 Hb
Ha, δ = 4.07；Hb,δ =3.35； Ha, δ = 3.58；Hb, δ = 3.04；
环戊烷类化合物：顺式结构和反式结构的偶合常数一般差别不大。顺式时偶合常数在 4-5 Hz 之间；反式时偶合常数也在 4-5 Hz 之间。举例如下：
Ha COOH OH
HOOC Ha OH
Hb
Hb
Ha,δ = 3.97；Hb,δ = 4.70； Ha,δ = 3.75；Hb,δ = 4.65；
顺式：Jab = 5 Hz
顺式：Jab = 6.6 Hz
反式：Jab = 6.3 Hz
Tetrahedron. 1998, 54, 10265
H3CO
NHAC ab
OH
OCH3 H3CO
NH2 b
a
OH
OCH3
Ha,δ = 4.17；Hb,δ = 5.95； 顺式：Jab = 9.24 Hz
Ha,δ = 4.06；Hb,δ = 4.63； 反式：Jab = 6.41 Hz
顺式：Jab = 4.4 Hz
反式：Jab = 2.2 Hz
Tetrahedron. 1994, 50, 11827
氮杂环丙烷类化合物：该类化合物与环丙烷类化合物类似，其顺式结构的偶合常数一般
大于反式结构。
Ts
Ha N Hb Ph
核自旋偶合常数的计算 v
核自旋偶合常数的计算 v.取代苯偶合常数的计算核自旋偶合常数：揭示原子的性质的新途径核自旋偶合常数和取代苯偶合常数都是量子化学中重要的概念，它们具有许多重要的用途。
它们的计算也十分复杂，因此一般只有熟悉量子力学的专家才能够准确地测量它们。
一. 核自旋偶合常数的计算1. 定义核自旋偶合常数（Nuclear Spin Coupling Constant）是指原子核自旋四元组和电子自旋及两个电子轨道间的耦合强度。
这个强度可以用量子化学的方法来测量。
2. 计算方法通常使用方法计算核自旋偶合常数。
大多数情况下使用Hartree–Fock （HF）方法。
HF 方法的目标是确定核自旋偶合系数的基态能级近似能量，可以用这个能量来得到核自旋偶合系数的近似值。
此外，可以使用全外化常数CAS（Complete Active Space）方法计算核自旋偶合常数。
该方法可以准确地……二. 取代苯偶合常数的计算1. 定义取代苯偶合常数（Substitued Benzene Coupling Constant）是一种有关取代物（R）和电子轨道中电子自旋耦合强度的量子数。
它受到物质结构，物质中动能，距离，原子间电子交换和相互作用力等因素影响。
2. 计算方法取代苯偶合常数的计算需要使用新型的量子化学方法，比如SCF （Single-Center Femtoo）和MRCC（Multi-Reference Configuration Interaction）等。
它们可以更加精确地测量取代苯偶合常数。
此外，还可以使用Gibbs–R（Geometric Integral over Benzene Rings）方法来计算取代苯偶合常数。
该方法可以更好地模拟该取代物的配体环境和电子非局域性，因此可以获得更准确的结果。
总结核自旋偶合常数和取代苯偶合常数在量子力学中都具有重要意义，它们的计算也很复杂。
核自旋偶合常数计算一般使用HF 方法或CAS 方法，而取代苯偶合常数则需要使用更复杂的方法，比如SCF 或MRCC 方法和Gibbs-R 方法，以获得更准确的结果。
波谱分析复习题
分子中不含氮、氯，非酰胺、非酰氯；
分子中只有一个氧，非酸酐、非酯、非酸、非 醇。 C=O伸缩振动峰小于1700cm-1，U>4 未知物可能是芳醛
11
苯环的确认
xie 波 谱 分 析
第 五 章 综 合 解 析
苯环的骨架振动υC=C峰1610 cm-1 、 1580 cm-1 、1465 cm-1 （共轭环）； 芳环氢伸缩振动峰：3000 cm-1左右； 芳氢面外弯曲振动峰：825 cm-1 （对 位取代） 泛频峰：对位取代 C8H8O－C6H4－HCO=CH3 因为是芳醛，只能是双取代。
xie 波 谱 分 析
波谱解析复习 综合
名词解释
xie 波 谱 分 析
第 五 章 综 合 解 析
特征峰 特征区 振动偶合 分子离子 发色团 长移
相关峰 指纹区 费米共振 碎片离子 助色团 短移
2
问答题
章节后练习题
xie 波 谱 分 析
第 五 章 综 合 解 析
A 形成分子间氢键随之加强 B 溶液极性变大 C 诱导效应随之变大 D 溶质与溶剂分子间的相互作用
7．不影响化学位移的因素是
A 核磁共振仪的磁场强度 B 核外电子云密度
C 磁的各向异性效应
Ｄ 内标试剂
26
8．下列四个结构单元中的质子δ最大的是
A Ar-H
xie 波 谱 分 析
第 五 章 综 合 解 析
红外光谱中C-H，C-Cl键的伸缩振动峰何 者要相对强些？为什么？
对 C-H型键 K=5.1
对 C-Cl型键 K=3.4
12 1 1 12 1
3
MY M X 12 35.5 8.96 M Y M X 12 35.5 1 K c 2c
核磁共振3
AA′BB′C 系统
para - 二取代苯
AA′BB′系统（second-order pattern）
As the chemical shifts of Ha and Hb approach each other, the psubstituted pattern becomes similar to that of 4-allyloxyanisole. The
3. J 的大小与相互作用的原子以及它们之间相隔键的数量 有关。
影响原子核之间相互作用大小的因素很多，但是一般来说， 单键偶合(1J ) > 双键偶合 (2J ) > 三键偶合 (3J ) ….
左上标表示间隔键的数量
nJ (A-B)
括号里的字母代表相互作用的原子
如：3J(1H-1H) 或 3JHH = 8 Hz，说明两个氢核的三键偶合常数为8 Hz。
2. 双键偶合（2J ）
这是一种常见的偶合，也叫同碳偶合，发生在与同一碳原子相连 的两个自旋的原子核间。相互作用的核之间以自旋方向相同为有利组 合(左下图)，因此 2J < 0。
C
•
H
H
C
•
H
H
能量最低的偶合方式 (相互作用的两个核之间的自旋方向相同)
2JHH 与 键角 α 有关。α 越大， 2JHH 的绝对值越小。
H
ortho3J = 7 – 10 Hz
meta4J = 1 – 3 Hz
para5J = 0 – 1 Hz
芳烃中的远程偶合
单取代苯中芳环部分的NMR谱图 The splitting pattern is clearly second order.
Second-order splitting pattern.
C-F键核自旋耦合常数的理论研究
C-F键核自旋耦合常数的理论研究
赵颖;王莹;吴雪梅;廖显威
【期刊名称】《四川师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2004(027)003
【摘要】本文利用自然杂化轨道以从头算级别的理论方法,选择较小基组STO-3G,在此水平上对28个分子进行构型优化,频率分析,并在相同水平上研究了这些分子的C-F键核自旋耦合常数,由此拟合出一个基于STO-3G基组水平上的计算核自旋耦合常数的公式,并选用4种化合物进行检验,理论计算值较好地与文献值相符合.因此可采用此公式对其它分子体系的核自旋耦合常数进行预测,该方法有一定可操作性和可信度,对NMR的量子化学研究有一定参考意义.
【总页数】4页(P284-287)
【作者】赵颖;王莹;吴雪梅;廖显威
【作者单位】四川师范大学,化学学院,四川,成都,610066;四川师范大学,化学学院,四川,成都,610066;四川师范大学,化学学院,四川,成都,610066;四川师范大学,化学学院,四川,成都,610066
【正文语种】中文
【中图分类】O641
【相关文献】
1.C-H键和C-C键核自旋偶合常数的理论研究 [J], 黄荣谊;叶世勇
2.采用BP神经网络研究C-F键核自旋偶合常数 [J], 吴雪梅;杨晓慧;刘志强;韩敏;
范磊刚;廖显威
3.C-F键核自旋偶合常数的理论研究 [J], 廖显威;赵颖;王莹;吴雪梅;丁涪江;范志金
4.C-P(Ⅲ)键核自旋耦合常数的理论研究 [J], 刘芳玲;王莹;丁涪江;吴雪梅;赵颖;廖显威
5.C-H键核自旋耦合常数的理论研究 [J], 王莹
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c-h基团 相互作用
c-h基团相互作用C-H基团是有机化学中常见的官能团之一，它由碳原子和氢原子组成。
这两种元素在自然界中广泛存在，并且常常通过共价键相互连接。
C-H基团的相互作用在有机化学反应中起着重要的作用，它们可以参与化学反应中的键断裂和键形成过程，从而导致分子结构的改变。
C-H基团的相互作用可以分为两类：静态相互作用和动态相互作用。
静态相互作用是指C-H基团之间的相互作用，如氢键和范德华力。
氢键是一种重要的静态相互作用，它是由氢原子与电负性较大的原子（如氧、氮和氟）之间的相互作用而形成的。
氢键的形成可以使分子之间形成更强的相互作用力，从而增强分子的稳定性。
范德华力是一种较弱的静态相互作用，它是由于分子之间的电子云的不对称分布而产生的。
范德华力的存在使得分子之间可以相互靠近，并且通过相互作用力的调控而发生化学反应。
动态相互作用是指C-H基团在化学反应中的相互作用。
在有机化学反应中，C-H基团可以通过键断裂和键形成的方式参与反应。
在键断裂过程中，碳-氢键被断裂，形成碳自由基或碳负离子。
在键形成过程中，碳-氢键被形成，生成新的化学键。
C-H基团的参与使得有机分子的结构发生改变，从而产生新的化合物。
C-H基团的相互作用在有机合成中起着重要的作用。
通过选择合适的反应条件和催化剂，可以实现对C-H基团的选择性功能化。
这种选择性功能化可以使有机分子的结构发生特定的改变，从而得到具有特定功能的化合物。
例如，通过选择性功能化C-H基团，可以合成具有生物活性的化合物，从而用于药物研究和开发。
C-H基团的相互作用在有机化学中具有重要的地位。
它们可以参与化学反应中的键断裂和键形成过程，从而导致分子结构的改变。
通过选择合适的反应条件和催化剂，可以实现对C-H基团的选择性功能化，从而得到具有特定功能的化合物。
C-H基团的相互作用在有机合成中具有广泛的应用前景，对于开发新的药物和化学品具有重要意义。
用轨道杂化理论阐述丙烷分子中的C-C键和C-H键的形成。
用轨道杂化理论阐述丙烷分子中的C-C键和C-H键的形成。
根据轨道杂化理论，丙烷分子中的C-C键和C-H键可以通过轨道杂化来解释其形成。
在丙烷中，碳原子的电子配置是1s² 2s² 2p²，其中最外层的
2s和2p轨道可以发生杂化，形成四个等价的sp³杂化轨道。
这种杂化形式可以通过以下步骤来解释：
1.碳原子的2s和三个2p轨道（2px、2py、2pz）发生杂化，
形成四个等价的sp³杂化轨道。
2.在轨道杂化过程中，一个2s轨道和三个2p轨道混合，重
新组合成四个带有相同能量和形状的sp³杂化轨道。
3.这四个sp³杂化轨道分别指向四个不同的方向，与相邻碳
原子的杂化轨道重叠，形成C-C σ键。
对于C-H键的形成，可以从碳原子通过轨道杂化形成C-C σ键的过程中解释。
碳原子的一个sp³杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，形成C-H σ键。
总结起来，丙烷分子中的C-C键和C-H键的形成可以通过碳原子的轨道杂化来解释。
碳原子的sp³杂化轨道形成C-C σ键，而其中一个sp³杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠形成C-H σ键。
有机化学中的超共轭效应与其FMO分析
有机化学中的超共轭效应与其FMO分析超共轭效应在有机化学中是非常深远的。
超共轭的存在，影响着反应性（比如在过渡态中产生的超共轭效应），分子最稳定构象的结构，酸碱性等等等。
此外，很多手性合成中也是利用超共轭效应作为基本原理来实现的手性催化。
全合成中分析预测产物立体结构，最不能忽略的考虑因素也是超共轭效应，因此其重要性和广泛性不言而喻。
在这个小节里，我们主要来探讨4种超共轭形式，他们不是唯一的，但却是最常见的：分别是（左—右）：n-σ*超共轭（有时被称作是异头效应），n-π*超共轭，σ-σ*超共轭，以及马上就要说的σ-π*超共轭。
1，烯烃中的超共轭效应这是FMO角度分析的烯烃中存在的超共轭图示。
π*C-C键提供LUMO，σC-H提供HOMO。
为什么C-H sigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO)成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。
这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。
当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。
而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了(稳定性提升)，而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。
这是超共轭自发的原因。
当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。
那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?答案是否定的。
因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。
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2010年8月第16卷第3期安庆师范学院学报(自然科学版)J o ur nal of A nqi ng T eac her s C ol lege(N at u r al Sci ence Edi t ion)A ug．2010V O I．16N o．3C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率的最大键级杂化轨道研究黄荣谊1，叶世勇2(1．安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室，安徽安庆246011，2．安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽芜湖241000)擅耍：利用P M3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和最大键级杂化轨道方法，计算了系列碳氢化合物的杂化轨道，拟合出了计算C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率的简单关系式．研究了各种碳氢化合物中不同的卜H键核自旋偶合常数和伸缩频率．结果表明，碳氢化合物中的c—H核自旋偶合常数和伸缩频率主要取决于碳原子的轨道杂化作用，为从简单价键理论角度解释和计算1Jc H和虻H提供了一种简便直观的方法．关键词：偶合常数；伸缩频率；最大重迭对称性分子轨道；最大键级杂化轨道中圈分类号：0641文献标识码：A文章缩号：1007—4260(2010)03--0085--040引言核自旋偶合常数和伸缩频率的计算对研究分子结构特征、原子间的成键以及相互作用情况具有重要意义。
因此大量有关计算核自旋偶合常数和伸缩频率的理论工作相继出现[1--10]。
这些方法计算的结果对研究实验值的变化趋势是有价值的，但定量地预测实验的偶合常数和伸缩频率必须利用大基组、高级别从头算方法进行计算[1¨。
这种含大基组、高级别的算法仍得不到很好的结果，且无法用于大分子的计算。
因此发展准确、可靠的半经验的计算方法仍是一种行之有效的方法。
本文采用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道方法‘”3和最大键级杂化轨道(M BO H O)方法m3计算，阐述了核自旋偶合常数和伸缩频率与原子的杂化轨道s成份之间的简明关系，得到1．，cH和I J C H的具体计算公式，并给出了不同化学环境下的C—H键偶合常数和伸缩频率的计算值。
1基本关系式M t i l l er和Pr i t cha r d[143提出了直接键连的原子问核自旋偶合常数与键的性质，特别是与成键原子杂化相关的思想，并基于偶合常数主要决定R am sey所表述的Fer m i接触项的假定，偶合常数J应与相关原子的杂化轨道5成份成正比，因此对于直接键连的原子A—B，其偶合常数．厂A B与杂化轨道的5成份间有一简单的关系式(M P型)：1JA B一口(s％)A(s％)B+b(1)式中a和b为参数；(s％)A、(5％)。
分别为偶合原子A、B的原子杂化轨道的5成份。
由于H原子在成键时，(s％)H=100，则计算C—H偶合常数时，方程(1)可进一步约化，其形式为：1J cH=a(5％)c+b(2)式中(s％)。
是碳原子用于形成C—H键的杂化轨道的5成份百分数，a和b为实验数据拟合参数。
B row n[103和R ock[1s3等曾分别报道了C H。
一R型分子中C—H伸缩力常数(K cH)与1J cH之间的明确线性关系式：比H(K c H)=愚1J cH+Z(3)收稿日期：基金项目：作者简介：2009—11—12安徽高校省级自然科学重点研究项目(K J2008A12zc)，安徽高校省级优秀青年人才基金项目(2010SQ R L l08Z D)资助。
黄荣谊，男，安徽肥西人．安庆师范学院化学化工学院副教授，硕士，主要从事量子化学和功能配合物研究。
86安庆师范学院学报(自然科学版)2010年式中k和z为实验数据拟合参数，将(2)式代入(3)式即可得到直接由C—H键结构特征的原子杂化轨道成份计算C—H伸缩频率的如下近似关系式：vcH=K(s％)c+L(4)式中K和L同样是实验拟合的参数。
2计算结果与讨论采用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道方法对系列碳氢化合物进行几何优化，并计算了各分子的单电子密度矩阵，再利用M B O H O法计算分子中各原子的杂化轨道，得到各碳原子杂化轨道的s成份。
计算得到碳原子杂化轨道的s成份分别列于表1中。
表1C—H键s轨道成份、核自旋偶合常数和伸缩频率第3期黄荣谊，叶世勇：C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率的最大键级杂化轨道研究87注：符号(s)和(a)分别表示C—H键在分子骨架平面内和平面外。
利用标准偏差最／b--乘法，将表1中计算得到的C原子杂化轨道S成份的数值分别对已知的1Jc H实验值E“61和1,C／4实验值口61进行线性拟合，由自编程序(FO RT R A N语言)拟合得到计算C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率的具体表达式分别为：1Jc H=5．07862(s％)c一4．16892(5)V C H=17．01479(s％)c+2514．59209(6)(5)式和(6)式的相关系数分别为0．95347和0．97844，标准偏差分别为10．90761H z和28．14347cm～。
Exp．。
‘—2图1C—H键核自旋偶合常数计算值和实验值的相关图图2C—H键伸缩频率计算值和实验值的相关图将表1中计算的各分子的杂化轨道的S成份分别代入(5)式和(6)计算，得到的各类碳氢化合物的偶合常数1J。
H和伸缩频率vc H理论计算值也分别列于表1中，并对计算值和实验值作了相关分析，见图1。
由表1所列数据可以看出，核自旋偶合常数和伸缩频率的理论计算结果与实验值是十分接近的。
从两者的相关图(图1～2)分析可知，各点的偏差较小，线性相关性较好，相关系数分别为0．95347、0．97844，标准偏差分别为10．39972H z，27．53730cm～，总体上说，误差均在允许范围内；另计算结果还能反应同一分子中因空间位阻、顺反异构以及C原子的杂化类型等因素导致的化学环境不同的C—H键的特点，可以计算得到不同的偶合常数值和伸缩频率值，这些如单纯利用纯经验方法是难以做到的。
进一步说明了碳原子的轨道杂化的确是影响直接键连原子间偶合常数和伸缩频率的主要因素。
3结论对1J。
H和v。
H的计算结果进一步验证了直接键连1．厂cH偶合常数主要取决于原子杂化轨道中s轨道成份，这既深化和拓宽了价键理论研究核自旋偶合常数和伸缩频率的领域，又为解释和计算1JcH和vc H 提供了一种简便直观的方法，计算结果和实验数据的一致性说明由我们建立的方法获得的单电子密度矩阵是正确的，我们提出的P M3级别的最大重迭对称性分子轨道计算方案是可行的，作者将陆续报道这方面的研究结果。
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