第3节 自旋偶合与自旋裂分

规律4：
• 磁等价质子之间也有偶合但不裂分，谱线仍是单一峰；
• 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。
4
3
2
1
0
2.峰面积
• 在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。 • 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定 不同类型质子的数目。 • 峰面积一般用谱图上给出的积分线高度计算。 化合物 C10H12O2
的核称为化学不等价。
⑴ 例如： CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的， CH2中的2个H，是化学等价的， （2）CH3CH3 而甲基和亚甲基的H是化学不等价核
（3）CH3CH2OCH2CH3
化学不等价例子： （1）单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学 不等价。
O CH 3 H3C C N CH 3
HZ
HZ
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，偶合核在核磁矩 相互垂直时，干扰最小。 Karplus公式 H H
Φ C C
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
(A=7 B=-1 C=5)
3J的大小与取代基的电负性有关。随取代基X的电负性增 大，X—CH—CH—的3JHH减小。
3J与夹角的关系
R1
第十一章 核磁共振波谱 分析法
第四节 自旋偶合与自旋裂分
一、自旋偶合与自旋裂分
二、化学等价与磁等价
三、峰裂分数与峰面积 四、自旋体系 五、NMR图谱的类型
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢
核之间的自旋干扰
（自旋偶合）；一般
在3个键之内发生 由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。
H C CH3 H H C C H
H H C C H H H CH3 C CH3 H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
1:3:3:1
1:2:1
1:6:15:20:15:6:1
1:1
规律2： 某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m 个磁等价的核偶合，裂分峰数（n+1)( m+1) 个；
Hb Ha Hc C C C C Hd
H1 C H2 C F2 F1
JH1F1≠ JH1F2 JH2F1≠ JH2F2
H1 H2 化学等价, 磁不等价
：
三、峰裂分数与峰面积 1. 峰裂分数
规律1：
一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子 上的质子数目决定的，即裂分数目= n+1 规律(2nI+1)；n为相 邻碳原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式 各项系数比；
CH CH3 有六条谱线，A为四
(6) A2X3体系
(a) 共7条谱线，A 为4条， X 为3条，
(b) A 的强度比为1：3：3：1， X 的为1：2：1 例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3
五、 NMR图谱的类型
1. 一级谱（简单谱）
一级谱必须满足2个条件：
（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶
六个H核 化学等价
磁等价
F2 H1 H2
NO 2 H H NO 2 H H
JH1F1= JH2F1
JH1F2= JH2F2
F1
H1 H2 化学等价, 磁等价
H H H H H H
4个H 化学等价, 磁等价
6个H 化学等价, 磁等价
两核（或基团）磁等价的条件：
①首先必须是化学等价（化学位移相同） ②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值 和键数） 磁 不 等 同 例 子
（3）AMX 系统
（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应 远大于它们之间的偶合常数。 ∆ν AM 远大于JAM， ∆ ν AX 远大于JAX， ∆ νMX 远大于JMX。AMX系统有12条线，其 中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。 （b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、 JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与 其他两个原子的偶合常数。 （c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。 HB
BH
HA
C C
C6H5 OC2H5
（2）AX2 系统 （a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合
分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 （b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX
（c）两组峰的对称中心为化学位移。
（d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比 为 1：1。 例如，CHCl2—CH2Cl
3J =10-14Hz ab
顺式 (cis)
（3）远程偶合
指间隔3个键以上的质子之间的偶合， J≈0，一般可以
忽略不计。不饱和化合物中π系统，如烯丙基、高烯丙基以 及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键 ，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J约0～3Hz。
H
Ha Hb
C C=C
Hc
X X H
H H
J 邻 = 6 ~ 10 J间=1~3
J ac = 0 ~ 1.5 J bc = 1.6 ~ 3.0
J 对 = 0.2 ~ 1.5
一些有代表性的质子的偶合常数(Hz) （表13-4）
二、 化学等价与磁等价
1. 化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境，
其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同
O H H 3C C N H
（2）与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2 R3
H2 CH 3 R1 C C C R2 CH 3 R3
2. 磁等价
分子中相同种类的核（或基团），不仅化学位移相同， 而且对任意另一核的偶合常数相同，这类核称为磁等价的核。 例如：
三个H核 化学等价 磁等价
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8
Ha裂分为8重峰
规律3：
某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价 的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：n+m+1个。
Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
ba Jca
Jca Jba
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
合常数的比值满足：
6 J
（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核
一级谱的特点
1. 裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只 有一个偶合常数J； 2. 峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数
3. 从谱图中可直接读出 和 J。
4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间的 距离（Hz）为偶合常数 J
（ c）三条谱线的中点为化学位移。 （d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。 例如 两个CH2
Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3
（5）AX3 系统
（a）常见的AX3系统为
重峰，X为双峰。 （b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离， 等于JAX。 （c）每组谱线中央为化学位移。 （d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比 为1；1。
Hb Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
υ2
Xn（共振）
消除了Xn对的Am偶合
照射 Ha
照射 Hb
（3）位移试剂 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的 化学位移发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
HC
C C
HA CN
C
JCA JCB
B
A
JBA
JBC
C
JCB
JAB
B
画法I
JAC
JBC
JBA
JAC
画法II
JCA
JAB
C
B
AMX系统
A
HB HC
C C
HA CN
（4） A2X2 系统
（a）共有六条谱线，A2 和 X2 各为三条谱线。
（b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离 为JAX 。
2. 自旋裂分
3. 偶合常数（J）
自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常 数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz ；
J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属 性，不随外磁场的变化而变化； 偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键 有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以 上的J趋近于零，但在共轭π键存在下仍能观察到自旋 现象； 两组相互偶合氢核的J值必然相等，即Jab=Jba； 根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系 等，这对有机物的结构分析极为有用。
表示方法
（1）同碳偶合
指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同
一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示
C H H
J= 12 ~ 15
C=C
H H
J=0~ 3
（2）邻碳偶合
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上 的质子之间的偶合。用 3J 表示
H C C H
3J=6~8
H
H C C
3J=6~12
例如：
CH3CH2OH
13CH 2F2
A3M2X
AM2X2
Cl Cl
H H
H
AA’BB’
H
2.自旋体系分类 （1）AX系统
（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；
（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX； （C）各组双重峰的中点为该核的化学位移； （d）四条谱线高度相等。