3、3自旋耦合与耦合常数
自旋偶合与自旋裂分
3Hb
峰裂分数
1:3:3:1
1:1
H C CH3 H H C C H
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
1:2:1
H H C C H H H CH3 C CH3 H
1:1 1:6:15:20:15:6:1
三. 耦合常数（J）
NMR的直接信息
自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征， 可提供化合物分子内相接和立体化学的信息
C
H H
J= 12 ~ 15
C=C
H H
J=0~ 3
2.邻碳偶合
NMR的直接信息
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上 的质子之间的偶合。用 3J 表示
例如， H-C-C-H
3J=5~9Hz
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，
(Karplus公式)
H Φ C C H
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
Ha
Ha
Ha R2 R1 Hc Hd
R2 R3 R1
Hb Hc
R2 Hd R1
R3 Hc
R3
Ha
Hc
Hd
Ha
Hb
Hc
Ha
Hb
Hc
2
CDCl3
7.65
DMSO
7.65
5
2
7.60
5
7.55 7.50
7.62 7.61 7.61 7.60 7.60 7.60 7.59 7.59 7.58
7.67 7.67 7.66 7.65 7.65 7.63 7.62 7.62 7.61 7.61 7.60
7.60 7.55 7.50
3
3
自旋耦合 PPT课件
O HCH
H
C H
H C
H
CH 2 O
H3C CH3 CH2
CH3CH3
~600 Hz B
偶合常数J
(一)自旋耦合与自旋分裂 现 象 ： CH3CH2OH 中 有 三 个 不 同类型的质子,因此有三个 不同位置的吸收峰。
然而,在高分辨 NMR 中,—
CH2和CH3中的质子出现了更 多的峰,这表明它们发生了 分裂。如右图。
自旋耦合
自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂 分。自旋I＝1/2的原子核相互耦合，谱峰裂分为 多重峰。
自旋状态
强度 1 2 1
CH3处磁微环境 增强
不变
减弱
低场
结果
三重峰 强度 1 2 1
高场
自旋状态
几率 CH2处磁微环境
1
增强略多
3
增强略少
3
减弱略少
1
减弱略多 低场
（n+1）规律
结果 四重峰 强度 1 3 3 1
例如， H-C-C-H 3J=5~9Hz 3J的大小与2个质子之间的夹角有关
(Karplus公式) 3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
(A=7 B=-1 C=5)
H Φ C
J0 cos2 - 0.28
( = 00~ 900 )
J=
C
J180 cos2 - 0.28 ( = 900 ~ 1800 )
必须考虑耦合
几个例子： 1) ClCH2CH2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为,3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1) 2) CH3CHBrCH3 峰 数 及 峰 面 积 比 分 别 为 ： 2(1:1)7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 3) CH3CH2OCH3 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1
氢谱中甲基的三个质子相互之间存在自旋耦合作用
氢谱中甲基的三个质子相互之间存在自旋耦合作用1.引言1.1 概述概述部分的内容：在化学领域中，研究原子及分子的结构和性质是非常重要的。
其中，甲基是一个非常常见的基团，由三个质子组成。
在氢谱中，我们可以观察到甲基的谱峰，然而，这些谱峰并不是简单的单峰结构，而是由多个峰组成。
这是因为在甲基中的三个质子之间存在着自旋耦合作用。
本文将重点讨论氢谱中甲基分子的自旋耦合现象。
首先，我们将简要介绍甲基的结构和性质，包括其由三个质子组成以及相关的键角和键长等信息。
其次，我们将阐述自旋耦合的概念和机制，解释为什么甲基中的三个质子之间会发生自旋耦合。
进一步地，我们将探讨自旋耦合对甲基的影响，包括谱线的分裂和峰的数目等方面。
同时，我们还将探讨自旋耦合作用在实际应用中的前景，以及在材料科学和生物化学领域中的潜在应用。
通过本文的研究，我们将更加深入地了解甲基分子中三个质子之间的自旋耦合作用，并且探讨其在不同领域的应用前景。
这将有助于提高我们对分子结构和性质的认识，从而推动化学科学的发展和应用。
1.2 文章结构文章结构本篇长文主要以氢谱中甲基的三个质子相互之间存在的自旋耦合作用为主要研究对象，目的在于探究自旋耦合在甲基中的影响，并展望其在应用中的前景。
本文分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分首先对本文研究的背景和意义进行了概述，说明了甲基的结构和性质对研究自旋耦合的重要性。
其次，介绍了整篇文章的结构安排，为读者提供清晰的阅读导引。
最后，明确了本文的目的，即探究自旋耦合对甲基的影响，并展望其在应用前景方面的潜力。
正文部分主要分为两个章节：甲基的三个质子和氢谱中的自旋耦合作用。
2.1 甲基的三个质子章节首先介绍了甲基的结构，包括由一个碳原子和三个氢原子组成的基本单元。
此外，还对甲基的性质进行了探讨，以增强读者对甲基的基本认识。
通过深入了解甲基的结构和性质，可以更好地把握后续对自旋耦合作用的讨论。
2.2 氢谱中的自旋耦合作用章节着重介绍了自旋耦合的概念，解释了自旋耦合是指在分子中的两个或多个原子核通过磁性相互作用而相互影响的现象。
偶合常数
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3J（
Jvic， J邻）
饱和碳
1.两个碳原子都是sp2时， Jvic较大。
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2.两面角夹角ф对Jvic有很大影响。
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3.取代基电负性对Jvic的影响
在CH-CHX中，X的电负性越大，Jvic就越小
4.夹角HA-C-C和C-C-HB的角度越大， Jvic就越小
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峰裂分数
H H C C H H H CH 3 C CH3 H
1:3:3:1
1:2:1
1:6:15:20:15:6:1
1:1
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)……个；
Hb Ha Hc C C C C Hd
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(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
CH3
CH3
Br2 FeBr3
Br
It is not chemically equivalent. 两个甲基上氢在不同位置上出现信号。
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CH3
CH3
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如：
等性质子用同样字母表示 既然是化学等性的质子，也必须是立体化学等性的，因此也能很 容易地分析下列式子：
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对称操作处理法 ：
例如：七元环，六元环和五元环芳香 族邻位Jvic各为12，7，3.7Hz
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环大小
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核磁共振波谱2011(3)
• 4.对每个峰的化学位移进行分析,根据每个峰组的δ值, 推断该组峰可能的归属,并估计相邻基团.
5．从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子 式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目,注意分 子的对称性。
6．从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与 化学结构的关系，推出可能的结构单元。
偶合常数的绝对值，通常随偶合H核之间距离的增大而减小。 同碳偶合：2J或J同 H-C-H 多数情况下，同碳质子为磁全同核，峰不分裂 邻碳偶合：3J或J邻 H-C-C-H 这是核磁共振氢谱中最主要的偶合方式 远程偶合：跨约4根键或更多键的两个氢间的偶合作用.
4.核的等价性
(1)化学等价: 若分子中两个相同原子（或两个相同基团） 处于相同的化学环境，其化学位移相同，它 们是化学等价的。
化学等价质子与化学不等价质子的判断
• --- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换） 互换的质子是化学等价的。 • --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换） 互换的质子是化学不等价的。 • --- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是 化学不等价的。
对称轴旋转 对称操作 等位质子 化学等价质子 非手性环境为化学等价 对映异位质子 手性环境为化学不等价
谱学知识介绍
裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各 项系数比的规律（a+b）n n为相邻氢核数 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 裂 分 峰 与 峰 面 积 n=1 （a+b）1 n=2 （a+b）2 n=3 （a+b）3 1︰1 1︰2 ︰1 1︰3︰3 ︰1
例：CH3CH2COCH3，右甲基为1峰， 左甲基为3重峰，面积比为1：2：1
自旋偶合
K1H41+K2H42+K3H43+K4H44=K4E
计算矩阵元
<i|Ĥ|j> 建久期方程
为简化，记 c1= UB0(1-U)
c2= VB0(1-V)
U -(c /ħ)Î V +(h/ħ2)JÎ UÎ V Ĥ=-(c1/ħ)Î z 2 z
利用
Î x=(1/2)ħ Î x =(1/2)ħ
AX系统
J
J
U
V
一级裂分
化学位移以频率(Hz)为单位 /J>6 /J<6 弱耦合 强耦合 一级类型谱 高级类型谱
2 当U-V0时, U=V
1 2
1={v0(2-U- V)-J-[J2+v202]1/2}/2=v0(1- V)-J
3 4
2={v0(2-U- V)+J-[J2+v202]1/2}/2=v0(1- V)
允许跃迁 1 2 1={v0(2-U- V)-J-[J2+v202]1/2}/2
3 4 2={v0(2-U- V)+J-[J2+v202]1/2}/2
1 3 3={v0(2-U- V)-J+[J2+v202]1/2}/2 2 4 4={v0(2-U- V)+J+[J2+v202]1/2}/2 v0=B0 4- 3=J = U- V 2- 1=(E4-E3)-(E2-E1)=(E1+E4)-(E2+E3)=J
Î y=(1/2)iħ
Î y =(-1/2)iħ Î z =(1/2)ħ
Î z =(-1/2)ħ
U +(c /ħ) Î V +(h/ħ2)JÎ U Ĥ1=(c1/ħ) Î z 2 z V UÎ V = (c1/2ħ)ħ UV+(c2/2ħ)ħUV +
核磁共振波谱解析的主要参数
核磁共振波谱解析的主要参数1. 化学位移（Chemical Shift）化学位移是核磁共振谱上信号相对于参比物的位置。
它是由核磁共振体系中不同核的环境所决定的。
化学位移的测量可以提供化学组成、分子结构等信息。
在核磁共振谱图上，化学位移以ppm（parts per million）为单位来表示。
常用参比物有TMS（二甲基硅烷），其化学位移定为0 ppm。
2. 积分强度（Integral Intensity）积分强度是指核磁共振谱上信号的峰面积，它与信号分子的数量成正比。
通过测量积分强度可以计算出各个组分在样品中的相对含量。
积分强度是定量分析的重要参数。
3. 耦合常数（Coupling Constants）耦合常数是指核磁共振谱上两个磁共振峰的距离，即两个信号的分裂程度。
耦合常数的测量可以提供关于分子之间相互作用的信息，包括分子的平面结构、键长等。
耦合常数的大小和形态可以帮助研究分子的化学性质。
4. 旋转速率（Spin-Spin Relaxation Time）旋转速率(T2)是指核磁共振谱上信号的半高宽（FWHM），它反映了样品中分子之间的自旋-自旋耦合强度。
旋转速率的测量可以为表征样品的物理性质（如分子流动速度、粘滞效应等）提供重要的信息。
5. 解析峰形（Line Shape）解析峰形是指核磁共振谱上信号的峰形状，通常为高斯型或洛伦兹型。
解析峰形的位置和形状可以提供信号的分辨率和灵敏性。
不同的峰形对信号参数的解析有不同的影响。
6. 离域效应（Chemical Exchange）核磁共振谱解析还可以通过观察离域效应来获取关于分子间和分子内动力学过程的信息。
离域效应是指分子或官能团中的动态过程对核磁共振信号的影响。
可以通过观察峰形的形变、峰的强度、位置和化学位移的变化来分析离域效应。
总之，核磁共振波谱解析的主要参数包括化学位移、积分强度、耦合常数、旋转速率、解析峰形和离域效应。
这些参数的测量和解析可以提供分子结构、组成、动力学等信息，对于化学、生物、材料等领域的研究具有重要的意义。
研究生核磁共振氢谱讲解
核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在 磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测 定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波 照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现 共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强 度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中 峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所 在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的 数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯 拉～16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至 700MHz
由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验 中表现的共振信号出现在不同的位置，称化学位移， 因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（H0） 的作用下可产生与H0成比例的感应磁场，所以磁核实 际感受到的作用场除H0外还有所述感应磁场，磁核实 受作用场（H’0）一般表示为： H’0= H0 －σ H0 =（1－σ） H0 式中σ称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度， 对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。
continualwavenmrcwnmr探头probe匀场系统扫描系统fieldsweepfrequencysweep记录系统su由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验中表现的共振信号出现在不同的位臵称化学位移因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场h成比例的感应磁场所以磁核实际感受到的作用场除h外还有所述感应磁场磁核实受作用场h式中称屏蔽常数是核外电子云对核屏蔽的量度对分子中的磁核来说是特定化学环境的反映
CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
CDCl3
7.27(s)
二、核磁共振的信号强度 （反映同类质子数量的唯一参数）
NMR谱上信号的强度（峰的面积）表现与共振峰 对应的质子数量，通过各种类型质子的数量往往可 以直接推测分子结构。氢谱中，一般实验条件下测 定的峰的强度与该峰对应的质子数目成正比，不受 任何其它因素的影响,与质子的化学环境无关。氢谱 上各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。
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a.饱和型
1、二面角的影响：Karplus公式
例如：乙酰杜鹃素 JAX=4Hz,JBX=11Hz HB: 直立键（1800 ） HA： 平伏键（ 600 ）
2、取代基电负性影响
电负性升高，J邻下降，自由旋转化合物影响不大，固定 构象化合物与取代基的方向有关p123
（J同，2J，JH—C—H）： 一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢
为 -10~-15 赫 ， sp2 杂 化 为 +2~-2 赫 ， 环 丙 烷 类 为 3~-9。 A。电负性取代基影响：电负性增加，α氢J同增加， β氢J同降低。 B。邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。 C。∠HCH键角的影响：
A。电负性取代基影响 p121
B。邻位π键的影响
（C=C、C=O等）：使J同减小
C。 ∠HCH键角的影响
3.4.2邻位偶合常数 （J邻，3J，JH—C—C—H）： 一般为正值，自由旋转：~7赫，固 定构象：0-18赫
a.饱和型
b.烯型：J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：18Hz
取代基电负性增加，偶合常数变小。
多重峰的峰间距：偶合常数（J 单 位 Hz），用来衡量偶合作用的大小。
偶合常数的表示 JAB
3.3.2、峰裂分数与峰面积
1. 峰裂分
a）、n+1 规律----------峰裂分数： 相邻碳原子上的 n个质子数，使其裂分为n+1重峰；
n+1 规律可形象表述如下：
以Hd为观察核： 1）Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1) 2)Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看： Nd=（na+nb+nc）+1。 3）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。
举例：红松壳中提炼的两个生物碱，A、B， 差别为3位上羟基的取向，当3位和4位为顺式 时，J3，4=10Hz，反式，J3，4=4Hz。
3、双键的影响
能自由旋转的化合物，J邻=5~8赫， 固定构象，J反=11.5赫，J顺=3.7赫
b.烯型
J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz
取代基电负性增加，偶合常数变小。
c.芳环上氢的偶合
包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之， 对位很小。
远程偶合超过三个键的偶合作用
丙烯体系：0~-3,偶合常数大小与θ有关， θ为00和1800时,J=0，θ为900时，J最大。
高丙烯体系0~-4
例如
CH3CH2OH 的α氢裂分为 8重。
C ）、n +1规律的适用条件
n +1规律仅适用于一级谱 强偶合： Δν /J<10 ， 弱偶合: Δν/J>10，（Δν为核之间的化学位
移差）
弱偶合体系的谱图简单，称一级谱图， 强偶合体系的谱图复杂，称二级谱图 P131
d）、一级图谱的特征
二、核的化学等价与磁等价
化学等价：
具有相同化学环境的，化学位移值也相同。
磁等价：
不仅化学位移值相同、且它们对组外其他任何原子核的偶合常数也相同。
化学等价的核不一定磁等价，但磁等价的核必定化学等价。
X
Ha
Ha'
Hb
Hb'
Y
X
Ha
Ha'
Y
Y
Hb
H1 C C F3
H2
F4
Ha H CH3 C C CH3
3.3 自旋偶合与自旋裂分
官能团氢核之间的临近（相互）关系 3.3.1 自旋偶合与自旋裂分 3.3.2 峰裂分数与峰面积
3.3.1自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢 核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相邻 （3键）两个氢核之间的自旋偶合 （自旋干扰）；
Hb Cl
化学等价 磁不等价
磁等价
磁不等价 与化学等价
手性碳同碳原子 上的化学不等价
磁等价自旋核间不会造成分裂。
2.峰面积
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间 的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。
化合物 C10H12O2 5
3
2 2
3.4 偶合常数与结构的关系
3.4.1、同碳偶合J同