第十七章_胺
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第十七章____胺
第十七章 胺1． 完成下列反应，写出主要产物。
(1) CH 323OOCH 2N 2(2) CH 322H 5OOCH 2N 2(3)(4)3CH 2N 2HOH 2CCOOH(5)22HOCH 2OH(6)22(CH 3)2CHCCH 3O(7) 22OCH 3H 3CH 2C(8) 22CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3(9) H 3COC HCH 2+CH 2I 2( Zn/Cu)(10) CH 2I 2( Zn/Cu)H 2C3O+(11) +(CH 3)2CN 2(12) H 3CHC CHCH 3+PhCHN 22. 下列三个反应均发生环扩大反应，根据所给反应物及试剂，写出反应中间体及环扩大的产物，并用箭头表明其反应过程。
(1)NMeHCH 3Li 22(2)H HCCl 2(3)3. 从指定原料出发，用必要的试剂合成。
(1) 从戊二酸合成己二酸二乙酯(2) 从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-3-苯基戊酸(3) 从O 2NCOOH合成O 2NCH 2CONHCH 3(4) 从COOH合成CH 2COOC 2H 54．说明如何提纯下列化合物（指主要成分）。
(1) 三乙胺含少量乙胺及二乙胺 (2) 二乙胺含少量乙胺及三乙胺 (3) 乙胺含少量二乙胺及三乙胺5．用化学方法鉴别下列化合物。
(1) CH 3CH 2NH 2,CH 32O(2)NH 2NH(3) NH 3ClClNH 2(4) H 2CCHCH 2NH 2 CH 3CH 2CH 2NH 2(5) H 3CSO 2NHCH 3H 3CNH 3HSO 4-(6) (CH 3CH 2CH 2)4N +Cl - (CH 3CH 2CH 2)3NH +Cl -6. 按下列合成路线，写出化合物的构造式。
(1)(CH 3)3N(1)CH 3COCH 2Cl(2) H 2Pt(3)CH 3COClA (C 8H 18ClNO 2)(2)(CH 3)3NCH 3CHCH 2ClOH(1)ClCClO(2)NH 3(1mol)(3)B (C 7H 17ClN 2O 2)(3)(1)(3)(CH 3CH 2)2NHClCH 2CH 2OHZn (C)(C 15H 20N 2O 2)7. 将下列各组化合物按碱性从强到弱顺序编号。
第十七章胺1
CH3 C CH3 CH3
7、烯胺的生成及其反应
H C H C O + RNH2 H
H C H
H C H
C
NR
H2 C
C 亚胺
NR2
OH H
C H
H C H C O + R2NH
H
C OH
NR2
C 烯胺
NR2
生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：
O N H N H N H
烯胺的共振式有两种
R2N C C R2N C C 具有亲核性
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要HNO 3
NH3HSO 4 2NaOH NO 2 H2O
+
H2C
CHCH2Cl
N CH2CH CH2
H3O
CH2CH CH2
+
O
N Cl
R
C
O C R
H3O
O CR
反应可看作是在醛酮的α－位的烃基化和酰基化，在合成上 有重要的应用。
O
例：试合成化合物
O + Br COOC2H5 C2H5ONa O
COOC2H5
O
COOC2H5
COOC2H5
有 机 化 学
第十七章
胺
一、分类、结构和命名
1、分类
氨 NH2R 伯胺
CH3 H3C C OH 叔丁醇（叔醇） CH3 H3C
NHR2 仲胺
NR3 叔胺
CH3 C NH2 叔丁胺（伯胺） CH3
第17章 胺(一)
O C N3
H2O
O C NH2
COOH Cl
+ NaN3
1) H2SO4 2) NaOH Cl
NH2
六. 布歇尔(Bucherer) 反应
OH
(NH4)2SO3 150 oC
NH2
压力NΒιβλιοθήκη 2(NH4)2SO3OH
七. 曼尼希(Mannich) 反应
具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
第三节. 胺的制法
一. 卤代烃氨解
一般在氨过量的情况下用于制备伯胺，伯胺是很好的亲核试 剂，可继续反应，生成仲胺和叔胺，因此往往得到混合物。
NH3 + R X RNH2 + NH4X RX R2NH + NH4X
RX 使用过量的氨， R3N + NH4X 可以得到伯胺为主的产物 控制条件，也可以得到某一胺为主的产物 RX R4N+X
已拆分出的对映体
二. 胺的命名
1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。（amine)
CH3
H3C N CH2CH3
CH3NH2
NH2
N CH2CH3
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
N-甲基-N-乙基苯胺
2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。(amino)
(CH3)2CHCH2CHCH3 NH2
4. 类似的反应： 酰氯与叠氮化钠作用及羧酸与叠氮酸反应均生成酰叠氮化合物。加热 后放出氮气生成胺类，前者叫克尔蒂斯重排，后者称施密特重排，这 是两个与霍夫曼重排类似的反应。
第十七章 胺
胺的光谱性质
红外光谱
N—H 伸缩带在3000-3500 cm-1之间
伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个
是非对称伸缩振动。
H
H
R
N H
R
N H
对称
非对称
17 - 19
红外光谱
伯胺有两个 N—H 伸缩峰, 仲胺有一个伸缩峰
RNH2
R2NH
17 - 20
1H-NMR谱
比较化学位移：
H3C
R +
•• – • • X • • ••
H
+ H3N
H + • •N H
R
17 - 36
H
1、氨或胺的烃基化
但实际上该法不实用，通常会得到伯胺、仲胺、 叔胺和季铵盐的混合物。
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH RX
+ R4N
X
–
RX
R3N
17 - 37
2、脂肪伯胺的Gabriel合成法
只会生成伯胺，而没有其它胺类副产物 应用卤代烃的 SN2 反应形成 C—N 键 含氮的亲核试剂为 邻苯二甲酰亚胺钾 O – • •N • • O
示 例 O – • •N • • O O
• •N
K
+
+
C6H5CH2Cl DMF
CH2C6H5
(74%)
O
17 - 43
示 例 O NH +
C6H5CH2NH2 (97%) H2NNH2
NH
O O
• •N
CH2C6H5
O
17 - 44
3.含氮化合物的还原
几乎所有的含氮化合物都可以通过还原生成胺。 这些化合物可以是： 叠氮化合物 腈 硝基取代苯的衍生物
第十七章胺类 PPT
§17-4 胺得反应
一、烃基化 ( p391)
氨
RX + NH3 → RNH21°胺
RX + RNH2 → R2NH + HX R2N + H2X -
2°胺
RX + R2NH → R3N + HX
R3N + HX -
3°胺
RX + R3N → R4N + X -
CH2NH2 + 3CH3I CH3OH
H2O/OH－
R2NH
分层或沉淀
稀酸
溶解
稀碱
RNH2
R3N
三、 +HNO2(NaNO2/H+) (p394) 鉴别 1°,2°,3°胺
1、 1°胺
(1)RNH2
CH3CH2CH2NH2
NaNO2 HCl
CH3CH2CH2N
NCl
重氮盐(不稳定)
CH3CH2CH2 + Cl- + N2
CH3CH2CH2
与水分子形成氢键得能力: 1°＞2°＞3°
空间位阻:
3°＞ 2°＞1°
➢ b、p与S/H2O:1°＞2°＞3° ➢b、p: 1°与2°胺高于相应得烃,低于相应得
醇。 3°胺与相应得烃相近。
三、波谱分析 1、IR
振动类型 伯 胺/cm-1 仲 胺/cm-1 叔 胺/cm-1
N—H
N—H (面内) N—H (面外)
3、结构与性质
➢氮原子得电负性小于氧原子,形成氢键得能力较弱。 ➢胺得化学性质在很大程度上与N原子一个sp3杂化轨 道上得一对孤电子对有关,同时也受N原子上所连烃基 得种类与数目得影响。
140pm
N H
第17章胺-精品文档
C H (C H 3 ) 2
C H (C H 3 ) 2
（2）化学还原
CH3 CH3 NO2 Fe E tO H , H C l h e at NH2 NH2
Sn、Fe/HCl
NO2
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aC N N N i / H 2 R C H N H R C N 2 2 or L i A l H 4
O N N O
+ R N H + H O 2 2
O
氨基酸合成 p773
3. 硝基化合物还原
（1）催化氢化：污染少，逐步替代化学方法。中性条件下进行，
适于对含有对酸、碱敏感的官能团化合物进行还原
CH3 CH3 NO2 H 2, N i h e at , p re s s u re NH2
制备伯胺
Ni, Pd, Pt
5. 还原氨化——醛（酮）在氨存在下催化氢化生成 胺的反应（reductive amination)
RC O H (R') + NH 3 Ni/H 2 RC H NH 2 H (R')
NH RC H (R')
中间体
R
R ' C N R '' R '''
醛（酮）与伯胺的反应通过半缩胺 （亚胺）中间体发生，与仲胺的反应 则通过半缩胺（亚胺离子）
第十七章 胺(amines)
一. 分类与命名
脂肪胺 CH3NH2
根据N上所连烃基的种类
芳香胺
NH2
第十七部分胺Amine-精品文档
3.3.1 脂肪胺的亚硝化 仲胺
N a N O , H C l 2 ( C H ) N H ( C H ) N N O 3 2 3 2 H O 2
+ H O N O + H + H O N O 2 + ( C H ) N N O 3 2 + H O + N O 2 + ( C H ) N N O + H 3 2
熔点/沸点：71/284
114/306
148/322
邻位的熔沸点较低，是由于其形成了分子内氢键，而间对位形成分子 间氢键
2、偶极矩
C H C H N H 3 2 2 C H C H O H 3 2 N H 2
= 1.2D
= 1.7D
= 1.3D
说明苯胺中N孤对电子分散到了苯环中，形成了共轭体系 3、光谱 对称伸缩 IR: R-NH2 Ar-NH2 HNMR: N-CH3 2.2 3300---3200 3420—3300 N-CH2-R 2.4 不对称伸缩 3400—3300 3500--3390 N-CHRR 2.8
( C H ) N H ++ N O 3 2
H
伯胺
O H N a N O , H C l N 2 H O -2 2 C H C H C ( C H ) . C l 3 2 3 2 C H C H C ( C H ) C H C H C ( C H ) C H C H C ( C H ) 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 H O 2 + N H 2 N N
147.4 pm
N ( C H ) 3 2
乙胺
N-甲基苯胺
N-甲基-N-乙基异丁胺
N, N-二甲基苯胺
第十七章 胺
二甲基二苯基硝酸铵 硝酸二甲基二苯基铵
Dimethyldiphenyl ammonium nitrate
四乙基氢氧化铵 氢氧化四乙铵
Tetraethyl ammonium hydroxide
6
§2 Physical and Spectroscopic Properties
Physical Properties
R2NH
ArNH2
19
2 Alkylation of amines
RNH2 + RX R2NH
R3N R4NX
R4NX + AgOH R4NOH 季铵碱
PTC-Phase Transfer Catalysis
Hexane Hexane (n-Bu)4NCl
+ CHCl3
(n-Bu)4NCl OH-/H O 2
CH3 CH2C NH2 CH3
CH3 CH2C CONH2 CH3
CH3 CH2C CO2H CH3
PhCH2Br +
H H3C C2H5 CONH2 Br2/OHH3C C2H5 H NH2
(CH3)2CHCO2H
15
Related Reactions
Curtius Arrangement
O R C Cl (1) NaN3 (2) H2O O R C N3 RNH2
NH4X 卤化铵 R4NX 季铵盐
NH2 Aromatic amine
H N CH3
H2 CH3 C N CH3 Aliphatic amine
N
N H
Heterocyclic aromatic amine
N H
N H
Heterocyclic aliphatic amine
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1.Sn +HCl 2.NaOH
82%
C
O
CH3
NO2
NaSH
C CH3 O
NO2
EtOH
78--83%
NO2
NH2
2020/11/11
NaAsO3
NO2
Fe,NaOH
Zn+NaOH Fe,HCl
O NN NN NH NH
催化氢化 NH2
3）联苯胺重排 NO2 Zn+NaOH
NHNH
2020/11/11
2）化学还原法
N H 2
F e + H C l N O 2
N H 2
CH3
CH3
HOCH2 C NO2Fe+FeSO4HOCH2 C NH2
H2SO4
CH3
90% CH3
2020/11/11
选择还原：
N O 2 FeSO 4 CH O N H 3,H 2O
N H 2 69--75%
CH O
NO2
NH2
CH3 C2H5 N CH2=CH—CH2 C6H5
CH3
N
C6H5
C2H5 CH2—CH=CH2
2020/11/11
2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
m ethylam inehydrochloride ethylamineacetate
甲胺盐酸盐
乙胺醋酸盐
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
Br-
CH2CH3
Tetraethylammonium bromide
溴化四乙铵
CH2CH3
+
CH3CH2-N-CH2CH3
OH-
CH2CH3
Tetraethylammonium hydrooxide
NHNH
H+
H2N
NH2
4 、腈、肟和酰胺的还原
R CN
H2, Raney Ni NH3
LiAlH4
R CH2NH2
O
L i A l H 4
RCN H 2
2020/11/11
H 2 O
R C H 2 N H 2
例 ：
CH 2CNH 12 20 /N -1 i30oC 130atm
CH 2CH 2N H 2 87%
O 邻苯二甲酰亚胺
KOH
or K2CO3
NH2NH2 (肼解) 或水解
R NH2
2020/11/11
O NK
O
RX 或 R OTs
R OTs
O R OS
O
O NR
O
CH3
R OH
O + Cl S
O (TsCl)
CH3
3、硝基化合物的还原： 1）催化氢化：
N i N O 2+H 2压 力 ， 加 热
2020/11/11
第十七章
胺
主要内容
第一节 胺 第二节重氮化合物和偶氮化合物 第三节 硝基化合物
2020/11/11
第一节
（一）分类和命名 一 、胺的分类：
胺类
胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二 级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。
二、胺的命名:
1、普通命名法：可用胺为官能团，如：
C H 3 (C H 2 )5 C HNO H C 2 H H 5 2 O /N H i
C H 3 (C H 2 )6 N H 2 7 3 %
O C N (C H 3)2L iA lH 4
C H 2N (C H 3)2 88%
2020/11/11
5、羰基化合物的还原氨化
R CO
R'
H2 / Ni
NH3
• 伴有多取代产物，分离可能有困难，仲卤代物 和叔卤代物伴有消除产物
C H 3C H 23 C HC O O H + N H 3
C H 3 (C H 2 )3 C H C O O H
2020/11/11
B r 合 成 氨 基 酸 常 用 此 法
N H 2
2、盖布瑞尔（Gabriel） 伯胺合成法
O NH
2020/11/11
①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） β—萘胺，联苯胺——致癌物
②N—H键不如O—H键强，b.p较醇低。 N上的取代基使N—H键减少，2○，3○胺b.p↓，水溶性↓。
IR： 一级胺
νN—H
δN—H(面内)
3300-3500 1590-1650
δN—H(面外) 652-900
6、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O
B r2 / N a O H
RCN H 2
RN H 2 + C O 2
H phC H 2
C
C H 3
O C N H 2
B r2,N aO HphC H 2H
C H 3N H 2
N H 2
C H 3 N
C H 2C H 3
m eth ylam in e
甲胺
2020/11/11
an ilin e
苯胺
cyclop rop yleth ylm eth ylam in e
甲基乙基环丙胺
3、胺盐和四级铵化合物的命名：
C H 3N H 2 H C l
CH3CH2NH2Байду номын сангаасHOAc
氢氧化四乙铵
2020/11/11
（二） 胺的结构及物理性质
1、 胺类化合物的结构： N 原子为 sp3 杂化
R'
快速翻转
R
R"
N
N
R
R"
R'
N
"R
R
R'
对映关系，无旋光性
N N
2020/11/11 无 法 翻 转 ， 有 旋 光 性
R1 手性中心
N
R4
R2
R3
无法翻转，有旋光性
四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转不易发生：
R'
R CN
R+C N
R''
2020/11/11
m /e=30+n*14
（三）胺类化合物的制备方法：
1 、氨的烷基化（卤代烃胺解，SN2 机理）
NH3 + R X
RNH2 + NH4X
RX R2NH+NH4X
使用过量的氨， 可以得到伯胺为主的产物
RX R3N + NH4X
控制条件，也可以得到某一胺为主的产物 RX R4N+X
R
H2 / Ni
C NH
R'
R CHNH2
R'
亚胺
CH3(CH2)5CHO NH3,H2/Ni CH3(CH2)5CH2NH2
O
60%
CH3(CH2)5C
CH3
NH3,H2/Ni CH3(CH2)5CHNH2
2020/11/11
O CCH3HCOO-NH+4
185oC
88---91%CH3
NH2 CCH3 66%
ΝC—N 1030-1230
( 两个峰，光、中） （强）
（宽、强）
二级胺 3300-3500
弱
（单峰）
2020/11/11
700-750 （弱）
NMR： —CH2—CH2—NH2
δ 1.1-1.7; 2.2-2.8;0.5-5ppm (与溶剂的性质，溶液浓度，温度有关，可影响H—键缔和)
MS:
R—NH2 —M+小 M+ 奇数个N ，M+奇数 Ar—NH2 M+大