第十七章 胺
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第十七章胺及含磷有机化合物
第十七章胺及含磷有机化合物第一部分胺[教学目的]：1、掌握胺的分类和命名2、掌握胺的性质3、熟悉重氮化合物和偶氮化合物4、学会含氮化合物在合成中的应用[教学重点和难点]：胺的化学性，重氮化反应及其应用胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用重氮化反应，及在合成中的应用[课堂组织]：17．1胺17．1．1分类、结构与命名氨的烃基取代物称为胺(amines)，烃基为烷基的叫做脂肪胺，为芳基的叫做芳香胺。
胺分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺(primary amines)、仲胺(secondary amines)和叔胺(tertiary amines)：伯胺和仲胺中分别含有氨基(-NH2)和亚氨基(=NH)。
铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代，则生成季铵盐(quaternary ammonium salts)：胺的结构：胺分子中氮原子位于三个氢原子所在平面的上方，整个分子呈角锥形。
其键长键角为：甲胺和三甲胺分子中的键长键角分别为：因此，可以认为氨和胺分子中氮原子为SP杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个轨道则与氢或碳原子生成σ键。
苯胺分子中键长、键角的数值为：苯环平面与三个原子所在平面之间的夹角为142.5°，而甲胺分子中C-N键及NH3所在平面之间的夹角为125°。
说明在苯胺分子中，氮原子更接近于平面构型，氮原子的杂化状态在SP及SP之间，比甲胺更接近于SP。
由于孤电子对所在的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠，使C-N键具有部分双键的性质，因此，C-N键的键长比甲胺中的C-N键短。
苯胺的结构用共振式表示更为恰当：对氨基苯乙酮分子中C-N键更短（137.6pm）。
说明在共振式中电荷分离的经典结构式贡献更大：胺的命名：一元胺的命名是以胺字表示官能团，再加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。
例如：在取代基的前面加N-，是为了明确取代基所在的位置。
17胺
2. 1HNMR
RNH HCN H
δH ：0.5~5（加入D2O后消失） α-H ：2.7~3.1
H C C N H β-H ：1.1~1.7 3. MS
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1
基础有机化学
17.3 胺的化学性质
一、碱性
+ + .. H Cl
+ - NaOH
RNH2
RNH3 Cl
0~5OC
芳香重氮 b.芳 盐只能在 香族 低温下(5oc 重氮 以下)存 盐在 在，否则 有机 分解出N2 合成
中有
与脂肪2O胺类似
出现黄 广泛 色，油状 应用
N(CH3)2 HNO2 ON
N(CH3)2
绿色晶体 对位占据，则进邻位
物 出现绿色 晶体
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基础有机化学
RR’R2N 叔胺
N H
H
RR’R2R3N+X季铵盐
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基础有机化学
三、胺的命名
•简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写 在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。
N CH3
甲（基）乙（基）环丙胺
CH2CH3
•复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
基础有机化学
第十七章 胺
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基础有机化学
17.1 胺的结构和命名 一、胺的结构
氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N
H
17章胺
(CH3)2CH CH2
N-甲基-N-乙基异丁胺
Organic Chem
2、比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2 2-氨基-4-甲基戊烷 CH3 N+ CH3 OHC2H5
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷 氢氧化三甲乙胺
－H
CH3CH
CH2 H2O CH3CHCH3 OH CH3CHCH3
－H
Organic Chem
邻氨基醇的亚硝酸重排
OH NH2 O R C R' C R R'
HNO2 R'
R
C R
C R'
类似Pinacol重排
－H OH R C R C R' R' R OH R' C C R R'
Organic Chem
:N
O: ..
Organic Chem
伯胺与 HNO2 的反应的机理（重氮化反应）
NaNO2, HCl
H
RNH2
R N NCl
H O H N O + H2O NO
R+ + Cl- +N2
机理经过 碳正离子
H O NO +
H O H
NO
N RNH2
O RNH2 H NO
－H RNH NO
H RN
O N
CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合 形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。
Organic Chem
第十七章胺1
CH3 C CH3 CH3
7、烯胺的生成及其反应
H C H C O + RNH2 H
H C H
H C H
C
NR
H2 C
C 亚胺
NR2
OH H
C H
H C H C O + R2NH
H
C OH
NR2
C 烯胺
NR2
生成烯胺的反应多用酸催化，二级胺常为：
O N H N H N H
烯胺的共振式有两种
R2N C C R2N C C 具有亲核性
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要HNO 3
NH3HSO 4 2NaOH NO 2 H2O
+
H2C
CHCH2Cl
N CH2CH CH2
H3O
CH2CH CH2
+
O
N Cl
R
C
O C R
H3O
O CR
反应可看作是在醛酮的α－位的烃基化和酰基化，在合成上 有重要的应用。
O
例：试合成化合物
O + Br COOC2H5 C2H5ONa O
COOC2H5
O
COOC2H5
COOC2H5
有 机 化 学
第十七章
胺
一、分类、结构和命名
1、分类
氨 NH2R 伯胺
CH3 H3C C OH 叔丁醇（叔醇） CH3 H3C
NHR2 仲胺
NR3 叔胺
CH3 C NH2 叔丁胺（伯胺） CH3
第17章 胺(一)
O C N3
H2O
O C NH2
COOH Cl
+ NaN3
1) H2SO4 2) NaOH Cl
NH2
六. 布歇尔(Bucherer) 反应
OH
(NH4)2SO3 150 oC
NH2
压力NΒιβλιοθήκη 2(NH4)2SO3OH
七. 曼尼希(Mannich) 反应
具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
第三节. 胺的制法
一. 卤代烃氨解
一般在氨过量的情况下用于制备伯胺，伯胺是很好的亲核试 剂，可继续反应，生成仲胺和叔胺，因此往往得到混合物。
NH3 + R X RNH2 + NH4X RX R2NH + NH4X
RX 使用过量的氨， R3N + NH4X 可以得到伯胺为主的产物 控制条件，也可以得到某一胺为主的产物 RX R4N+X
已拆分出的对映体
二. 胺的命名
1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。（amine)
CH3
H3C N CH2CH3
CH3NH2
NH2
N CH2CH3
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
N-甲基-N-乙基苯胺
2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。(amino)
(CH3)2CHCH2CHCH3 NH2
4. 类似的反应： 酰氯与叠氮化钠作用及羧酸与叠氮酸反应均生成酰叠氮化合物。加热 后放出氮气生成胺类，前者叫克尔蒂斯重排，后者称施密特重排，这 是两个与霍夫曼重排类似的反应。
第十七章胺类 PPT
§17-4 胺得反应
一、烃基化 ( p391)
氨
RX + NH3 → RNH21°胺
RX + RNH2 → R2NH + HX R2N + H2X -
2°胺
RX + R2NH → R3N + HX
R3N + HX -
3°胺
RX + R3N → R4N + X -
CH2NH2 + 3CH3I CH3OH
H2O/OH－
R2NH
分层或沉淀
稀酸
溶解
稀碱
RNH2
R3N
三、 +HNO2(NaNO2/H+) (p394) 鉴别 1°,2°,3°胺
1、 1°胺
(1)RNH2
CH3CH2CH2NH2
NaNO2 HCl
CH3CH2CH2N
NCl
重氮盐(不稳定)
CH3CH2CH2 + Cl- + N2
CH3CH2CH2
与水分子形成氢键得能力: 1°＞2°＞3°
空间位阻:
3°＞ 2°＞1°
➢ b、p与S/H2O:1°＞2°＞3° ➢b、p: 1°与2°胺高于相应得烃,低于相应得
醇。 3°胺与相应得烃相近。
三、波谱分析 1、IR
振动类型 伯 胺/cm-1 仲 胺/cm-1 叔 胺/cm-1
N—H
N—H (面内) N—H (面外)
3、结构与性质
➢氮原子得电负性小于氧原子,形成氢键得能力较弱。 ➢胺得化学性质在很大程度上与N原子一个sp3杂化轨 道上得一对孤电子对有关,同时也受N原子上所连烃基 得种类与数目得影响。
140pm
N H
第十七章--胺
= CH2CH CH2
第三节 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
胺的反应
1. 胺的成盐反应 四级铵盐的应用 2. 四级铵碱和霍夫曼消除反应 3. 胺的酰化和兴斯堡反应 4. 胺的氧化和科普消除 5. 胺与亚硝酸的反应
CH3
Cl
NO2
NO2
pkb 8.50 8.90 9.30 10.02 13.0 13.82
二、胺与酸的成盐反应
胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH
成盐反应的应用
CH3COO- +NH3R
1. 用于分离提纯
HCl RNH2
不溶于水
RN+ H3C-l NaOH RNH2 + H2O + NaCl
效的p－π共轭。
如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在 着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。
C2H5 N H
CH3
N CH3 H
C2H5
但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需
25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速
转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
sp3
C2H5 N H
CH3
第八节 胺与亚硝酸的反应
一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 －－－－－－重氮化反应
重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or
NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol
1. 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子
第三节 胺的物性
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；
胺的反应
1. 胺的成盐反应 四级铵盐的应用 2. 四级铵碱和霍夫曼消除反应 3. 胺的酰化和兴斯堡反应 4. 胺的氧化和科普消除 5. 胺与亚硝酸的反应
CH3
Cl
NO2
NO2
pkb 8.50 8.90 9.30 10.02 13.0 13.82
二、胺与酸的成盐反应
胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH
成盐反应的应用
CH3COO- +NH3R
1. 用于分离提纯
HCl RNH2
不溶于水
RN+ H3C-l NaOH RNH2 + H2O + NaCl
效的p－π共轭。
如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在 着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。
C2H5 N H
CH3
N CH3 H
C2H5
但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需
25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速
转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。
sp3
C2H5 N H
CH3
第八节 胺与亚硝酸的反应
一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 －－－－－－重氮化反应
重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or
NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol
1. 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子
第17章胺-精品文档
C H (C H 3 ) 2
C H (C H 3 ) 2
（2）化学还原
CH3 CH3 NO2 Fe E tO H , H C l h e at NH2 NH2
Sn、Fe/HCl
NO2
选择性还原试剂
硫化铵
硫氢化钠
硫化钠
还原剂计量: 二硝基化合物选择还原
p775
4. 腈及其它含氮化合物的还原
R C l + aC N N N i / H 2 R C H N H R C N 2 2 or L i A l H 4
O N N O
+ R N H + H O 2 2
O
氨基酸合成 p773
3. 硝基化合物还原
（1）催化氢化：污染少，逐步替代化学方法。中性条件下进行，
适于对含有对酸、碱敏感的官能团化合物进行还原
CH3 CH3 NO2 H 2, N i h e at , p re s s u re NH2
制备伯胺
Ni, Pd, Pt
5. 还原氨化——醛（酮）在氨存在下催化氢化生成 胺的反应（reductive amination)
RC O H (R') + NH 3 Ni/H 2 RC H NH 2 H (R')
NH RC H (R')
中间体
R
R ' C N R '' R '''
醛（酮）与伯胺的反应通过半缩胺 （亚胺）中间体发生，与仲胺的反应 则通过半缩胺（亚胺离子）
第十七章 胺(amines)
一. 分类与命名
脂肪胺 CH3NH2
根据N上所连烃基的种类
芳香胺
NH2
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胺的光谱性质
红外光谱
N—H 伸缩带在3000-3500 cm-1之间
伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个
是非对称伸缩振动。
H
H
R
N H
R
N H
对称
非对称
17 - 19
红外光谱
伯胺有两个 N—H 伸缩峰, 仲胺有一个伸缩峰
RNH2
R2NH
17 - 20
1H-NMR谱
比较化学位移：
H3C
R +
•• – • • X • • ••
H
+ H3N
H + • •N H
R
17 - 36
H
1、氨或胺的烃基化
但实际上该法不实用，通常会得到伯胺、仲胺、 叔胺和季铵盐的混合物。
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH RX
+ R4N
X
–
RX
R3N
17 - 37
2、脂肪伯胺的Gabriel合成法
只会生成伯胺，而没有其它胺类副产物 应用卤代烃的 SN2 反应形成 C—N 键 含氮的亲核试剂为 邻苯二甲酰亚胺钾 O – • •N • • O
示 例 O – • •N • • O O
• •N
K
+
+
C6H5CH2Cl DMF
CH2C6H5
(74%)
O
17 - 43
示 例 O NH +
C6H5CH2NH2 (97%) H2NNH2
NH
O O
• •N
CH2C6H5
O
17 - 44
3.含氮化合物的还原
几乎所有的含氮化合物都可以通过还原生成胺。 这些化合物可以是： 叠氮化合物 腈 硝基取代苯的衍生物
N
17 - 55
示例: 用仲胺得到叔胺 O CH3CH2CH2CH H2, Ni, 乙醇
+
N H
N CH2CH2CH2CH3 (93%)
17 - 56
示例: 用仲胺得到叔胺 可能的中间体:
N HO CHCH2CH2CH3
+ N
CHCH2CH2CH3
N CH
CHCH2CH3
17 - 57
5.酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排
环己胺(环己基胺）
CH3CHCH2CH2CH3 NH2
1-甲基丁胺 2-戊胺
17 - 3
17 - 4
芳香伯胺的命名 (ArNH2) 作为苯胺的衍生物 (ArNH2: 只有一个碳与氮直接相连) NH2
F
NH2
Br
CH2CH3
对氟苯胺
5-溴-2-乙基苯胺
17 - 5
氨基作为取代基 氨基的优先次序比 OH 基和更高氧化态的碳要低 在这种情况下氨基作为取代基命名
甲胺的氮上为N-sp3-杂化的锥体几何构型 甲酰胺的氮上为N- sp2杂化的平面几何构型
17 - 15
N上的几何构型
苯胺上氮的杂化介于 sp3 和sp2之间
142.5°
17 - 16
二、胺的物理性质
胺比烷烃的极性高，沸点也较高 但是其极性和沸点比醇要低
CH3CH2CH3 CH3CH2NH2
偶极矩 (): 沸点: 0D -42°C 1.2 D 17°C
R
O
•• – • X• • • ••
17 - 40
烷基化邻苯二甲酰亚胺的断裂 O
•N •
R + H2O
O 酸或碱 CO2H
+
CO2H
H2N
R
17 - 41
烷基化邻苯二甲酰亚胺的断裂
肼解是从烷基化邻苯二甲酰亚胺中释放出胺的另一个 方法。
O
• •N
O R
H2NNH2
NH NH
O +
O H2N R
17 - 42
OH
•• 由于氮上孤对电子与环 上 体系的共轭作用， 苯胺较稳定。 这种离域化在质子化时 会丧失。
••
+ NH3 +
– •• • • OH
••
17 - 28
芳香胺的弱碱性 由于这种离域化使得二苯基胺的碱性比苯胺低；三 苯基胺的碱性比二苯胺低。
C6H5NH2
(C6H5)2NH 6 x 10-14
(C6H5)3N ~10-19
17 - 24
三、胺 的 碱 性
结构对碱性的影响
1. 胺
脂肪胺的碱性是要比氨强一点。 共轭酸 NH4+ CH3CH2NH3+
pKa 9.3 10.8
17 - 25
NH3 CH3CH2NH2
结构对碱性的影响 2. 脂肪胺的碱性差别很小。 胺 NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 共轭酸 NH4+ CH3CH2NH3+ (CH3CH2)2NH2+ (CH3CH2)3NH+ pKa 9.3 10.8 11.1 10.8
Cl
CH3
N CH3 N,N-二甲基环庚胺
17 - 9
17 - 10
铵盐
当一个氮上有四个取代基并带有一个正电荷时 就命名成铵离子(NH4+)的衍生物
+ – CH3NH3 Cl
氯化甲基铵
CH3 + – N CH2CH3 CF3CO2
H
N-乙基-N-甲基-N-环戊基三氟乙酸铵
17 - 11
铵盐 当四个与氮相连的基团都是碳的离子称作为季铵离子 相应的盐称为季铵盐。
酰胺
17 - 45
通过叠氮化合物合成胺 SN2 反应, 再还原就得到脂肪伯胺。
CH2CH2Br
NaN3
CH2CH2N3 (74%) 1. LiAlH4 2. H2O
叠氮化合物也可以 通过催化氢化还原
CH2CH2NH2 (89%)
17 - 46
通过腈合成胺
NaCN CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CN
CH3CH2OH
1.7 D 78°C
17 - 17
物理性质
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3
沸点: 50°C 34°C
(CH3)3N
3 °C
胺的异构体的沸点按伯胺、仲胺、叔胺次序降低 伯胺有两个与氮相连的氢能够形成分子间的氢键。 仲胺有一个。 叔胺不能形成分子间的氢键。
17 - 18
••
H
H
N
••
R
+
H
+
17 - 62
示例: 过量的胺
NH2
(4 mol)
+
ClCH2
(1 mol) 90°C
NaHCO3
NHCH2 (85-87%)
17 - 63
示例: 过量的卤代烃
CH2NH2
+
3CH3I
甲醇
加热 –
+ CH2N(CH3)3 (99%)
I
17 - 64
胺的反应
2、Hofmann 消去反应
CH3
CH2 + N CH3 苄基三甲基碘化铵
17 - 12
CH3 I
–
胺的结构与成键
脂肪胺 1.47
112°
106°
17 - 13
脂肪胺
氮上孤对电子的反应性决定了胺的性质
17 - 14
N上的几何构型 H H C H H O C sp2 NH2 sp3 NH2
sp3
~125°
sp2 180°
第十七 章 胺 (amines)
一、胺的分类、命名与结构
胺的分类
烷基胺 芳香胺 (N 与烷基相连) (N 与芳基相连)
伯胺、仲胺、叔胺
与氮直接相连的碳数
17 - 1
脂肪伯胺的命名 (RNH2)
两种命名方式 1) 与醇等的命名相同：某胺 2) 根据功能团的优先次序将其命名某氨基
17 - 2
示例: 一些脂肪伯胺的命名 (RNH2: 一个碳直接连接在氮上) CH3CH2NH2 NH2 乙胺（乙基胺）
R C R' O + NH3
快
R C R' NH + H2O
17 - 50
醛或酮还原胺化合成胺
亚胺的氢化比醛或酮的氢化要快，所以胺是产物 R C R' R' O + NH3 R C H
17 - 51
快
R C R' H2, Ni NH + H2O
NH2
醛或酮还原胺化合成胺（催化氢化）
17 - 52
17 - 48
通过酰胺合成胺 O COH O
1. SOCl2
2. (CH3)2NH
CN(CH3)2 (86-89%)
只有 LiAlH4 能够 进行该还原反应
1. LiAlH4 2. H2O
CH2N(CH3)2
(88%)
17 - 49
4.醛或酮还原胺化合成胺
在还原胺化反应中，醛或酮在氨或胺的存在下 催化氢化就可以生成胺。
pKa 4.6 5.3 2.5 1.0
17 - 31
p-硝基苯胺
O• •
••
+ N
– •• • • •O • NH2
••
+ N
+ NH2
• O• • – •• •
• O• • – •• •
胺的氮上的孤对电子能够与对位硝基共轭，比苯 胺更能离域化，这种离域化在质子化时会丧失。
17 - 32
杂环胺
N H 六氢吡啶 Kb = 1.6 x 10-3
(69%) 腈也可以由氢化铝锂还原 H2 (100 大气压), Ni