材料微观分析技术讲义第五章原子发射光谱
原子发射光谱分析基本原理
原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析是一种常用的分析技术，用于确定物质中不同元素的存在和浓度。
基本原理是通过激发原子使其跃迁到高能级，然后原子从高能级退回到低能级时会发射出一系列特定的频率光线，这些光线就被称为发射光谱。
本文将详细介绍原子发射光谱分析的基本原理。
当原子处于高能级时，由于能量不稳定，原子会自发地退回到低能级。
在这个过程中，原子会发射出一定频率的光线。
这是因为原子的能级结构是离散的，每个能级对应不同的能量差和光频率。
各元素拥有独特的能级结构，因此每个元素会发射出特定的频率光线，形成一种独特的光谱指纹。
发射光谱的特点是谱线的亮度与元素浓度成正比。
因此，通过测量谱线的强度可以确定样品中该元素的浓度。
发射光谱分析可以在可见光、紫外光和红外光范围内进行。
原子发射光谱分析有两种主要的测量方式：线源测量和离散源测量。
线源测量是指使用等离子体火焰或火花放电等产生连续谱的激发源。
这种方法适用于多元素分析和测量大样品数量。
离散源测量是指使用电弧放电或激光脉冲等产生谱线的激发源。
这种方法适用于单元素测量和对样品数量要求不高的分析。
然而，原子发射光谱分析也存在一些局限性。
由于发射光谱需要样品激发和发射，对样品形式和形状要求较高。
此外，元素之间的相互作用和基体效应也会对分析结果产生影响，需要进行校正和修正。
总结起来，原子发射光谱分析是一种常用的化学分析技术，适用于多元素同时分析和不同浓度的测量。
通过测量发射光谱的强度可以确定元素的浓度。
然而，这项技术也有一定的局限性，需要对样品的形态和基体进行处理和修正。
尽管如此，原子发射光谱分析仍然是一种重要的化学分析方法，广泛应用于环境监测、食品检测和地质勘探等领域。
原子发射光谱,荧光光谱,化学发光谱的区别
原子发射光谱、荧光光谱和化学发光光谱是分析化学中常见的光谱技术，它们在原子结构分析和元素检测等方面具有重要的应用价值。
然而，这三种光谱具有不同的原理和特点。
下面将分别介绍原子发射光谱、荧光光谱和化学发光光谱的区别。
一、原子发射光谱1. 原理：原子发射光谱是利用原子在能级跃迁时所发射的特征光谱线进行分析的一种技术。
当原子受到激发能量后，原子的电子会跃迁至较高的能级，而后再跃迁至较低的能级时会发射出特征波长的光谱线。
通过测量这些特征光谱线的强度和波长，可以确定样品中各种元素的含量和种类。
2. 应用：原子发射光谱广泛应用于金属材料分析、环境污染物检测、地质勘探等领域，尤其在工业生产中具有重要的应用价值。
3. 优势：原子发射光谱的灵敏度高、测定范围广，能够同时检测多种元素，具有较高的分析精度和准确度。
二、荧光光谱1. 原理：荧光光谱是利用物质在受到紫外光激发后，发射出荧光光谱进行分析的一种技术。
当样品受到紫外光激发后，部分分子会吸收能量并跃迁至激发态，随后分子会再跃迁至基态并发射出荧光光谱，通过测量荧光光谱的强度和波长，可以得到样品的成分和结构信息。
2. 应用：荧光光谱在生物医学、材料科学、环境监测等领域具有广泛的应用，尤其在生物分析和药物检测中得到广泛应用。
3. 优势：荧光光谱对于生物分子具有较高的灵敏度和选择性，能够实现实时、非破坏性的分析。
三、化学发光光谱1. 原理：化学发光光谱是利用化学反应产生的发光进行分析的一种技术。
当两种或多种试剂混合后，在化学反应的作用下产生的化学发光可以被测定，通过测量化学发光的强度和时间，可以获得样品的化学成分和反应动力学信息。
2. 应用：化学发光光谱广泛应用于医学诊断、食品安全检测、环境监测等领域，尤其在微量分析和实时检测方面具有重要意义。
3. 优势：化学发光光谱对于微量物质具有较高的检测灵敏度和快速响应性，适用于多种复杂样品的分析。
原子发射光谱、荧光光谱和化学发光光谱分别具有不同的原理和应用特点，它们在元素分析和化学反应动力学研究中发挥着重要的作用。
第五章原子发射光谱
• 处于高能级的电子经过几个中间能级跃 迁回到原能级，可产生几种不同波长的 光，在光谱中形成几条谱线。一种元素 可以产生不同波长的谱线，它们组成该 元素的原子光谱。 • 不同元素的电子结构不同，其原子光谱 也不同，具有明显的特征。
原子发射光谱技术的发展历程
原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等 离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；
电极，每转动180度，对接一次， 转动频率(50转/s)，接通100次/s， 保证每半周电流最大值瞬间放电 一次；
高压火花的特点：
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、分光、检测；
原子发射光谱激发光源
• 激发光源的基本功能是提供使试样中被 测元素原子化和原子激发发光所需要的 能量。对激发光源的要求是： 灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结 构简单，操作安全。
常用的激发光源： • 电弧光源。（交流电弧、直流电弧） • 电火花光源。 • 电感耦合高频等离子体光源（ICP光源） 等。
检测器
ICP形成原理
ICP火焰温度分布
缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；
改进型： n+1型ICP光谱仪
在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个 可变通道；
2. 全谱直读等离子体光谱仪
采用CID阵列检测器，可同时检测165 ～800nm波长范围内出现的全部谱线； 中阶梯光栅分光系统，仪器结 构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点； CID ：电荷注入式检测器 (charge injection detector,CID), 28×28mm半导体芯片上，26万个感 光点点阵( 每个相当于一个光电倍 增管)；
原子发射光谱的分析基本原理
应用案例和实验结果
元素分析
使用原子发射光谱技术对不同 样品中的元素进行分析，例如 水、土壤和金属合金。
环境监测
质量控制
检测大气中的重金属和污染物， 以实时监测环境质量。
在制药和食品行业中使用原子 发射光谱技术进行产品质量控 制和合规性检查。
选择合适的光源和谱线
1 光源选择
2 谱线选择
3 光谱范围
根据要分析的元素选择 适合的光标元素的能级结 构，选择具有明确且强 度适中的谱线。
确定测量的光谱范围， 以确保目标元素的谱线 能够完全包含在内。
标定和校准
为了获得准确的分析结果，必须进行标定和校准。标定使用已知浓度的标准溶液，而校准使用一系列浓 度不同的标准溶液，以建立浓度和信号强度之间的关系。
光源和谱线选择
2
选择合适的光源和谱线，以使目标元
素能够发射明确的光谱线。
3
数据分析
4
对测量得到的光谱数据进行分析和解 释，以得出样品中元素的含量和分布。
样品制备
准备样品并将其转化为气态、溶液或 固态形式，以便于进一步的处理和测 量。
光谱测量
使用光谱仪器测量样品发射的光谱， 并记录光谱线的波长和强度。
检测大气、水体和土壤中的污染物，以保护环境和人类健康。
食品安全
检测食品中的重金属和其他有害物质，确保食品的安全和质量。
原子发射光谱的基本原理
1 激发和跃迁
通过能量输入将原子激发到高能级，然后跃迁回基态时会发射特定频率的光。
2 能级结构
每个元素都有独特的能级结构，导致它们发射特定的光谱线。
3 谱线特征
原子发射光谱的分析基本 原理
原子发射光谱是一种重要的光谱分析技术，它通过观察物质发射的光谱来获 取元素的信息。了解这个基本原理可以帮助我们在许多领域中应用它，例如 化学、材料科学和环境监测。
原子发射光谱法(aes)
通过测量待测样品中某一元素的特征谱线强度，与已知浓度的标准样品进行比 较，大致确定待测样品中该元素的含量范围。
定性分析
谱线识别法
通过对比已知元素的标准谱线与待测样品的谱线，确定待测样品中存在的元素种 类。
特征光谱法
利用不同元素具有独特的特征光谱，通过比对特征光谱的差异，确定待测样品中 存在的元素种类。
电热原子化器利用电热丝加热 ，使样品中的元素原子化。
化学原子化器利用化学反应将 样品中的元素转化为气态原子
。
光源
01 光源用于提供能量，使样品中的元素原子 化并产生光谱信号。
02 光源类型有多种，如电弧灯、火花放电灯 等。
03
电弧灯利用电弧放电产生高温，使样品中 的元素原子化。
04
火花放电灯利用高压电场使气体放电，产 生高温，使样品中的元素原子化。
原子发射光谱法(AES)
目 录
• 原子发射光谱法(AES)概述 • AES的仪器与设备 • AES的样品制备与处理 • AES的分析方法与技术 • AES的优缺点与挑战 • AES的未来发展与展望
01 原子发射光谱法(AES)概 述
定义与原理
定义
原子发射光谱法(AES)是一种通过测量物质原子在受激发态跃迁时发射的特定波长的光来分析物质成分的方法。
02
发射光谱仪通常包括电 子激发源、真空系统、 光学系统、检测器等部 分。
03
电子激发源用于产生高 能电子，激发原子或离 子，使其跃迁至激发态。
04
真空系统用于维持仪器 内部的高真空环境，减 少空气对光谱信号的干 扰。
原子化器
01
02
03
04
原子化器是将样品转化为原子 蒸气的装置。
材料微观分析技术讲义第五章原子发射光谱
二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
基态元素M
热能、电能 E
特征辐射
激发态M*
2021/6/17
2021/6/17
一、概述 generalization
原子发射光谱分析法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光 谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制了世界上第一台用于光谱分析的棱镜分光镜 ，实现了原子光谱检验。
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。
2021/6/17
Na 元素的能级图
2021/6/17
K 元素的能级图
2021/6/17
Mg 元素的能级图
2021/6/17
三、谱线强度 spectrum line intensity
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
2021/6/17
二、 原子发射光谱仪器构成 process of AES
原子发射光谱仪通常由三部分构成： 光源、光谱仪、检测器
2021/6/17
三、 光谱仪的种类 types of spectrophotometer
2021/6/17
四、电弧和电火花发射光源 arc and electric spark emission 光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源 1. 直流电弧
原子发射光谱法原理及利用
原子发射光谱法原理及利用原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry，AES）是一种常用的材料分析方法，其主要通过对样品中元素产生的光子特征进行检测和分析，进而实现对样品中元素的定性和定量分析。
本文将主要介绍原子发射光谱法在元素分析、化学态分析、表面分析、合金分析和质量检测等方面的原理及应用。
1.元素分析原子发射光谱法在元素分析方面的应用主要体现在对样品中元素的种类进行识别和定量测定。
其基本原理是每种元素都具有独特的原子结构，因此会在特定的能量条件下发射出具有特征波长的光子。
通过对这些光子的检测和分析，可以确定样品中含有的元素种类。
在具体实践中，原子发射光谱法通常与火花、电弧或激光等激发源配合使用，以产生足够的光子用于检测。
该方法可以同时检测多种元素，且具有较高的灵敏度和准确性。
例如，在地质学领域，原子发射光谱法常用于测定岩石、矿物等样品中的常量、微量和痕量元素。
2.化学态分析原子发射光谱法在化学态分析方面的应用主要是通过对元素产生的化学键合状态进行分析，以了解元素的化合物组成和结构等信息。
不同化学态的同一种元素在原子发射光谱法中可能会表现出不同的特征波长，这是因为不同的化学键合状态会导致元素的原子结构发生变化。
例如，在环境科学领域，原子发射光谱法可用于分析水样或土壤样品中的重金属元素及其化学形态，以了解这些元素对环境的污染程度和生物毒性的影响。
3.表面分析原子发射光谱法在表面分析方面的应用主要是通过对样品表面的元素组成和化学状态进行分析，以了解样品的表面形貌、表面化学成分和结构等信息。
原子发射光谱法可以应用于各种材料的表面分析，如金属、合金、陶瓷、高分子材料等。
在具体实践中，原子发射光谱法通常与离子束铣削、等离子体刻蚀等手段结合使用，以制备干净的表面样品并进行深入的分析。
例如，在材料科学领域，原子发射光谱法可用于研究材料的表面氧化、腐蚀等行为，以及表面涂层的质量检测和评估。
第五章、原子发射光谱(共24张PPT)
撞 “雪崩”现象 大量载流子；
3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 瞬
间加热 到10000K 等离子体 趋肤效应 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、原 子化、激发。
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高；
测量电压（电容电压）为
3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区
已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即
内管—载气，样品引入（使用
待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析；
3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
电感耦合等离子体
组成：ICP 高频发生器+ 炬管
+ 样品引入系统
炬管包括：
外管—冷却气，沿切线引入
中管—辅助气，点燃 ICP (点燃
LTE 定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质
LTE 矿物、低含量金属定量分析
~10000
好 LTE 难激发元素、高含量金属定量
分析
ICP ~10000
6000~8000 很好 非LTE 溶液、难激发元素、大多数元
素
火焰 2000~3000 激光 ~10000
2000~3000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 ~10000 很好 LTE 固体、液体
E0tIijdtK 1 0ti
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谱线强度
Iijgg0i AijhijN0ekEiT
影响谱线强度的因素： （1）激发能：第一共振线 （2）原子激发温度：温度升高，谱线强度增大，但易 电离； （3）跃迁几率 （4）统计权重 （5）受激发原子的密度
2021/1/21
四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line
2021/1/21
拉 紫红分分核化 曼 外外子子磁学 光 可可荧磷共发 谱 见见光光振光
光谱分析法
散射光谱法
拉 曼 光 谱
分子光谱法
发射光谱法
原 子 发 射
原 子 荧 光
分 子 荧 光
分 子 磷 光
X 射 线 荧 光
化 学 发 光
2021/1/21
2021/1/21
2021/1/21
第五章 原子发射光谱分析法 atomic emission spectrometry, AES
第一节 原子发射光谱分析基本原理 basic principle of Atomic emission spectrometry 第二节 原子发射光谱分析装置与仪器 device and instrument of AES 第三节 等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry 第四节 定性、定量分析方法 qualitative and quantitative analysis method
谱线表示，r：自吸；R：自蚀；
2021/1/21
第二节 原子发射光谱分析装置与仪器
device and instrument of AES
一、火焰光度计 flame spectrometer 二、原子发射光谱仪器构成 process of AES 三、光谱仪的种类 types of spectrophotometer 四、电弧和电火花发射光源 arc and electric spark emission
2021/1/21
二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃 迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
2021/1/21
2021/1/21
第一节 原子发射光谱分析基本原理
basic principle of AES
一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line
1930年以后，建立了原子光谱定量分析方法。 原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞ 新元素
2021/1/21
原子发射光谱分析法的特点: (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(全谱直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
材料微观分析技术讲义第五章原子发射光 谱
上周授课内容回顾 第四章 材料光谱分析导论
§1. 材料光分析方法基础 §2. 原子光谱与分子光谱 §3. 光谱法仪器与光学器件
2021/1/21
原 子 发 射
原原 子子 吸荧 收光
X 射 线 荧 光
原子光谱法
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
2021/1/21
一、 火焰光度计 flame spectrometer
2021/1/21
一、概述 generalization
原子发射光谱分析法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时， 发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制了世界上第一台用于光谱分析 的棱镜分光镜，实现了原子光谱检验。
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子 体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越 严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两 条线，这种现象称为自蚀。
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。
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Na 元素的能级图 2021/1/21
K 元素的能级图Байду номын сангаас2021/1/21
Mg 元素的能级图 2021/1/21
三、谱线强度 spectrum line intensity
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼 分布定律：
原子的共振线与离子的电离线 第一共振线：原子由第一激发态到基态的跃迁，最易发生，能量最小。
原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁，其与电离能大小无关，又称为离子的特征共振线。
原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线。
Ni
gi g0
Ei
N0 e kT
gi 、g0：激发态与基态的统计权重（能级简并度2J＋1） Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数
；T为激发温度；
发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：
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