锂离子电池电解质锂LiPF_6的制备与纯化
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锂电池重要材料六氟磷酸锂的制备方法
该反应在低温条件下 ， 反应时间超过 ２ ， ０ｈ 收得 率不高。该工艺以Ｐ １为原料取代 Ｐ ５原料易得 ， Ｃ Ｆ，
但是容易带人金属杂质 ， 不易制得高纯度的产品， 且 反应温度过低 ， 反应时问长 。
４ 将合成的六氟磷酸钠或钾溶于有机溶剂 中， ） 用阳离子交换树脂进行 交换 ， 制得六氟磷酸锂。该 工艺成本较高。溶剂中的水分影响产品质量。 上述工艺中， 关于 Ｐ ５ Ｆ 的制备方法 ， 主要有以下
有 机 氟 工 业
２ １ 年第 １ ０１ 期
Ｏｒａ ｏ—Ｆｕ ｒ ｅＩ ｄ ｓｒ ｇｎ ｌｏｉ ｎ ｕ ｔ ｎ ｙ
・３ ・
Hale Waihona Puke 业业业科学研究与技术开发 ｛ ｌ ｝
习 习ｌ ｓ辛ｌ ｓ习 芥 ｊｌ ，ｓ芥 习ｌ ｓ爿 ｓ习 芥 习ｌ ｓ
锂 电池重要材料六氟磷酸锂的制备方法
Ｃ Ｓ２ ３４—４ Ａ ：１２ ０—３分 子 式 ：ｉ ， 对 分 子 质 量 ： ＬＰ 相
制 备工艺 ， 反应式 如下 ：
Ｐ １ Ｃ５＋ＬＦ ＋５ ｉ ＨＦ ＝ Ｌ Ｐ ６＋５ ｉＦ ＨＣ １
１ １９ ， ５ ．１主要物化性质： 白色粉末状 固体， 热稳定性
差， ２ 在 ０℃下 就 会分 解 ， 热到 １５ｏ 加 ７ Ｃ以上 将 会 大 量分 解 ， 解 生成 Ｐ 和 ＬＦ； 氟磷 酸 锂 对 水 分 敏 分 Ｆ ｉ 六 感 ， 易 吸 潮 吸 湿 ， 与 水 反 应 生 成 ＬＰ 六 氟 极 易 ｉＯＦ ； 磷酸 锂可 溶于 氟化 氢 、 乙醚 、 啶 和 醇 等介 质 ， 二 吡 不 溶 于烷烃 和苯 类介 质 。
解液 的主 导配 方 。
表 ｌ 各公司或研究机构研 制的电解 液组成 负极／ 正极
锂离子电池电解质锂LiPF6的制备与纯化
Ｌｉ ｖ ｌｏ ｂ ｅ ｅ ｉ ｄ． ＰＦ６ｈａ ｅ ａ ｓ ｅ ｎ ｒ ｖ ｗｅ Ｋ ｅ ｒ ： —ｏ ａ ｔ ｉｅ ； ｉｈｉ ｙ ｗｏ ｄｓ Ｌｉｉ ｎ ｂ ｔｅｒ ｓ ｌｔ ｕｍ ｅ ａ ｕ ｏ ｏ ｈｏ ｐ ｔ ； ｅ ａ ａ ｉ ｎ； ｒｆｃ ｔｏ ｈ ｘ ｆ ｌ ｒ ｐ ｓ ｈａ ｅ ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｐｕ ｉ ａ ｉ ｎ ｉ
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ห้องสมุดไป่ตู้
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络合解离法制备电池级六氟磷酸锂新工艺研究
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｏｍｐｌｅｘ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｈｅｘａｆ ｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｅ ａｃｉｄ；ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆ ｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
锂 离 子 电 池 是 当 今 最 具 前 景 的储 能 电 池 … ， 因其 比传统 电 池具 有 电 容 量 更 大 ，平 均 输 出 电压 更 高 ，循 环 性 能更 好 等 优 势 。广 泛 应 用 于 各 个 需 储 能 的领域 。
第 ２８卷第 ６期 ２０１６年 ６月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
文 章编 号 ：１００４—１６５６（２０１６）０６－０８６７－０４
Ｖ０Ｉ．２８．Ｎｏ．６ Ｊｕ池 级 六 氟 磷 酸 锂 新 工 艺 研 究
的影 响 。 本文 以六 氟 磷 酸 和 吡 啶 、氢 氧 化 锂 反 应 制 得
吡 啶六 氟磷 酸 锂 后 ，在 无 水 低 压 条 件 下 分 解 得 到 目标 产 物六 氟磷 酸锂 。
１ 实验 部 分
１．１ 实验试 剂 和仪 器 吡啶 ，分 析 纯 ，西 陇 化 工 股 份 有 限 公 司 ；无 水
ＬｉＰＦ６作 为含 氟锂 盐 中 的一 种 ，主要 应 用 作 为 锂 离子 电池 的 电 解 质 ，与 其 他 几 种 用 作 锂 离 子 电 池 电解 质 的 锂 盐 相 比 ，ＬｉＰＦ 具 有 稳 定 性 高 、电 导 率 高 、离 子 间 缔 合 作 用 弱 等 优 点 。 目前 ，我 国 工业 化 生产 电 池 级 六 氟磷 酸 锂 的主 要 方 法 是 ＨＦ 溶剂法 ］。但是此法制得六 氟磷酸锂产 品中残余 的 氟化 氢很 难 除 去 ，对 锂 电池 的性 能会 产 生 较 大
电解质六氟磷酸锂的制备与检测_张建刚
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 试 剂 ：LiF （ 纯 度 为 99.9% ）； 无 水 HF （ 纯 度 ≥
99.95%）；PF5（纯度为 99.99%）；氟气（纯度≥99.0%）； 高 纯 Ar 气 （ 纯 度 为 99.99% ）。 仪 器 ： 真 空 手 套 箱 （ZKX -2）； 低 温 恒 温 浴 （DFY -20/40）； 真 空 烘 箱 （DZF-6050）；真 空 泵 （2XZ-2）；聚 四 氟 乙 烯 反 应 釜 （ 定 制 ）；inVia Reflex 型 显 微 共 聚 焦 激 光 拉 曼 光 谱 仪 ；Dmax-2200 型 全 自 动 X 射 线 衍 射 仪 ；STA 449C 差热分析仪；AA-6300C 原子吸收分光光度计。 1.2 合成反应装置
（1.Guizhou Province Product Quality Supervision and Inspection Institute，Guiyang 550004，China； 2.Guizhou Research Institute of Chemical Industry）
Absract：With anhydrous hydrogen fluoride as the solvent，lithium fluoride was dissolved therein to prepare a solution.Then， phosphorus pentafluoride gas was passed into the solution to synthesize lithium hexafluorophosphate.Next，the solution was concentrated and crystallized，and filtered，and dried to obtain the lithium hexafluorophosphate sample.The sample was detected by Raman spectroscopy and XRD qualitative detection，and maps were consistent with the standard ones.Free acid content was tested by using organic solvent potentiometric titration.Moisture content was checked by using Karl Fischer method. Impurity content and lithium content were measured by atomic absorption spectrometry.All of the quantitative analysis showed that the sample prepared met electrolyte quality requirements for lithium-ion battery. Key words：lithium hexafluorophosphate；preparation；detection
锂离子电池用电解质六氟磷酸锂的研究现状
1 六氟磷酸锂的市场应用六氟磷酸锂的下游市场较单一，仅供电解液厂商使用。
但因为添加量、添加剂、溶剂的配比不同，电解液的应用确多种多样。
不同的电解液又会根据其性能的不同制造成性能各异的锂离子电池。
目前，锂离子电池的市场应用非常广。
1.1 动力电池1.1.1 电动工具用电池随着社会的发展，越来越多电力系统取代手工劳作。
便携式的电动工具更是得到市场高度认可，大大提高了工作效率。
近五年，全球的电动工具市场规模逐步上升，2020年，市场规模超过300亿美元。
依托智能化、数字化时代的发展，5年后的市场规模可能达到400亿美元/年。
1.1.2 电动自行成用电池国内电动自行车保有量持续增长，截至2019年，我国电动自行车保有量达到3亿辆左右。
虽然目前仍以铅酸蓄电池为主，但锂电池驱动的电动自行车未来需求旺盛。
除了重量优于铅酸电池外，在性能上，锂电池的电芯密度、循环次数、使用年限均优于铅酸电池。
根据预测，到2025年时，锂电池电动自习车占有市场份额将达到80%。
1.1.3 电动汽车用电池科技发展、环境污染、石油枯竭、政策影响等多方面因素作用下，电动汽车的发展迎来蓬勃时刻。
目前，已有多个国家将发展动力电动汽车列为绿色发展、结构转型、能源安全的重要手段。
而电池作为掣肘电动汽车发展的关键要素，引起越来越多的关注，市场投入也与日俱增，能量密度高、安全性高、使用寿命长成为电动汽车电池研究的主要方向[4-5]。
目前电动汽车的增长需求并未受电池性能影响，预计未来0 引言锂离子电池由四个部分构成，分别是正极、负极、电解液、隔膜。
电解液的作用类似于输送管线，承担着锂离子在电池正负极往返的传导作用[1]。
而电解液由三个部分构成，分别是电解质、溶剂、添加剂[2]。
电解液常用到的电解质和溶剂种类如表1和表2所示。
表1 锂离子电池电解液用电解质六氟磷酸锂LiPF 6双氟磺酰亚胺锂LiFSI 187.07四氟硼酸锂LiBF 493.74草酸二氟硼酸锂LiODFB 143.77双草酸硼酸锂LiBOB 193.79双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI287.08表2 锂离子电池电解液用溶剂363碳酸甲乙酯(EMC)C 4H 8O 3104.10碳酸二乙酯(DEC)C 3H 10O 3118.10碳酸乙烯酯(EC)C 3H 4O 388.06碳酸丙烯酯(PC)C 4H 6O 3103.09乙酸乙酯(EA)C 4H 8O 288.11电解质占到电解液总成本的40%左右，电解质的性能又对电解液甚至是电池的性能起到至关重要的作用。
锂离子电池电解质六氟磷酸锂制备方法综述
Ｘｉ ｎ ｅ， ｉ Ｙｏ ｇ ｉ ｎ， ｅｈｏ ｇ， ｕ Ｌｕ ｏ ｇ Ｘｕ Ｄａ ｎ ｎ ａ ＬｉＷ ｉ ｎ Ｌｉ
（ ｅｅｒｈＩｓｔｔ ｏ ａｕ ｍ Ｍｅ ｌ ｒｙａｄＭａｅ ａ ，Ｋ ｎ ｉｇＵ ｉｅ ｉ ｆ ｃ ｎｅａｄＴｃ ｎｌ ，Ｋ ｎ ｉｇ６ ０９ Ｃ ｉａ Ｒ ｓａｃ ｎｔｕｅ ｆ ｃｕ ｔｌ ｇ ｎ ｔｉ ｓ ｕ ｍｎ ｎｖｒｔ ｏ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ｉ Ｖ ａｕ ｒ ｌ ｓｙ Ｓ ｅ ｏ ｙ ｕ ｍｎ ５０ ３， ｈｎ ）
方 法一 ： 用 五氯 化 磷 （ Ｃ 、 化锂 （ ｉ１ 采 Ｐ １） 氯 ＬＣ） 和氢氟 酸 （ ） ＨＦ 为原 料 。步骤 为 ：） ａ 五氯 化 磷 与氢
Ｎ ， 、ｌ 、 Ｆ和 Ｈ Ｏ等都要求在 ｌ （ Ｏ 一 ｃ一 Ｈ Ｏ 质量 分 数） 以下 。作 为 锂 离 子 电池 电解 质 锂 盐 主要 有 以 下优点： ①在电极上 ， 尤其是碳 负极上， 形成适 当 的 ＳＩ ； Ｅ 膜 ②对正极集流体实现有效 的钝化 ， 以阻 止其溶解 ； ③有较宽广的电化学稳定窗 口； ④在各
究是一项有着 巨大 经济效益 和社 会效益的工作 。 由于 ＬＰ ｉＦ 容易 与水反 应 ， 因此 ＬＰ 的制 备工 艺 ｉＦ 般 采 用无水 氟 化氢 、 烷基 醚 、 和 吡 啶等非 水 低 腈
一
溶 剂 。
收稿 日期 ：０６—１ ２ ２０ ０— ４
作者简介 ： 熊学（ ９２一 。 ， １ ８ ） 男 湖南岳 阳人 ， 硕士研 究生 ， 主要研究方向是锂 离子电池及其材料。 导师简介 ： 戴永年 （９ ９一） 男 ， １２ ， 云南人 。 中国工程 院院士 。 昆明理工大学教授 、 博士研究生导 师， 空冶金及材料研究所所长 ， 真 主 要从事有色金属 冶金 、 真空冶金 、 有色金属新材料 、 电池及电池材料等方 向的研究。
锂离子电池电解质六氟磷锂的制备技术
０ 前言
随着现代 社会便 携式 电器 的迅速 发 展 ， 离子 二次 电池 锂
溶液法 ， 以及各 方 法 的优 缺 点 ， 以期 对 ＬｉＦ Ｐ 的产 业 化 发 展 有所 帮助 。
以其比能量高、 工作 电压高、 循环寿命 长、 无污染 、 安全性能 好等诸多优点在人们 的生产生 活中得到广泛应用＿。电解 】 ］ 液是锂离子电池的重要组成部分 ， 在锂离子 电池正、 负极间 起着输送锂离子、 传导 电流的作用， 选择合适的电解质是获 得高容量、 长循环寿命 、 良好安全性 能锂离子二次电池 的关
・
３０ ・ ０
材料 导报
２ １ 年 ５月第 ２ ０１ ５卷专辑 １ ７
锂 离子 电池 电解 质 六氟 磷锂 的制备 技术
吴 鉴， 姚耀春 ， 戴永年
（ 昆明理 工大学真 空冶金及材料研究所 ， 昆明 ６ ０ ９ ） ５ ０ ３ 摘要 结合 国内外对锂 离子电池电解质 六氟磷锂的研究 ， 介绍 了六 氟磷锂 ４种制备 方法的研 究进展 ， 即气一 固
ＬＦ的 ＨＦ液 中 ， ｉ 即可 制 得 ＬＰ 。通 过 该 方 法 去 除 了原 料 ｉＧ 中的杂质 离子 ， 得 了更高 纯度 的 ＬＰ 。 制 ｉＧ 日 本专利ｍ 还介 绍 了 以更廉 价 的 Ｐ １ 为 原料 制 得 Ｃ。 ＬＰ 。用 Ｐ １与 Ｈ ｉ Ｇ Ｃ。 Ｆ反 应得 到 Ｐ ， 以将 Ｐ 。 Ｃｚ 应 Ｇ 再 Ｆ 与 １反
（） ５
该方法得到的产品纯度高 ， 但原料成本高 ， 工序过多， 连
续 生 产 困难 。黄 力 该方 法进 行 了进一 步 研究 ， “对 结果 表
料经济实惠 ， 反应容易控制 。 Ｐ １ ３ Ｆ— Ｐ Ｃ。 Ｈ ＋ Ｇ＋ ３ １ 第一次氟化过程） ＨＣ （
天赐材料六氟磷酸锂的制备工艺
天赐材料六氟磷酸锂的制备工艺
六氟磷酸锂（LiPF6）是一种重要的锂离子电池电解液中的主要成分。
下面是一种常见的六氟磷酸锂的制备工艺：
1. 制备六氟丙酮酸锂（LiPF3(CF3CO2)）：首先，将三氟化磷（PF3）溶解在氟代丙酮（CF3COCH3）中，反应产物为六氟丙酮酸锂。
反应条件可以根据实际情况进行调整。
2. 制备六氟磷酸锂（LiPF6）：将六氟丙酮酸锂溶解在水或醇溶剂中，加入过量的氟化铵（NH4F），并在适当的温度下进行反应。
反应过程中，六氟丙酮酸锂会与氟化铵反应生成六氟磷酸锂。
反应完成后，通过过滤、洗涤和干燥等步骤得到纯净的六氟磷酸锂。
这是一种常见的制备六氟磷酸锂的工艺，具体操作条件和反应控制可以根据实际情况进行调整。
同时，化学品的操作应该在专业人员的指导下进行，并严格遵守相关的安全操作规程。
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2#3
研究较多，而且许多研究者都是从 &’+ 的合成开始研 究的。 将 $%’ 溶于 *’ 溶 GH..%II 2 ( 3 等在不锈钢容器中， 液中， 然后在 !+ 7 下向容器中加入 &’+， 将此反应维 持 =! B 后，挥发除去其中的气体物质，获得 $%&’( 产 品。 获得的产品中只含有痕量的 $%’， 对其中的锂作元 素分析， 结果表明： 理论上 $%&’( 中含 $% 为 9E +9 : ， 实 际产品中含 $% 为 9E " : 。-IJAHK 2 " 3 等也描述了类似的 制备方法。为了降低 $%&’( 的生产成本， 小三哲 2 ; 3 等在 首先将 $%’ 溶 制备 $%&’( 的原料中用 &C?+ 替代了 &’+， 于无水 *’ 溶液中，将温度控制在 ) ;, 8 =< 7 ，缓慢 向上述溶液中加入 &C?+ ； 反应结束后， 加热到 ) !, 8 通入惰性气体， 将 *’ 气化除去， 析出 $%&’( 晶 =,, 7 ， 体； 在减压条件下进一步除去此晶体中的 *’， 可得到 纯度达 << : 以上的 $%&’(。L/JB%. 2 < 3 等介绍了相近的 方法， 首先将 &C?+ 与 $%’ 充分混合并冷却至 ) +, 7 以 下， 随后向上述混合物中加入 *’， 将此反应混合物在 使反应完 ) +, 7 以下保持 + .%0 至 = B 或更长时间， 全。 然后将此混合物升温到, 8 =+ 7 ， 保持此温度一定 时间， 使反应进行完全。最后抽真空除去反应产生的 气体产物， 获得 $%&’( 产品。 该方法中 &C?+ 与 $%’ 较好 的比例为 =E !M = 至 =E #M =， *’ 与 &C?+ 较佳的比例为 =+M =。该法虽然用易于得到的工业原料 &C?+ 代替了 但 $%&’( 中不可避免地混有 C? ) 等杂质离子。 羽氵 尺 &’+， 均 2 =, 3 等对上述方法进行了改进， 他的具体做法可分为 5 = 6 在 ) !, 7 或更低的温度下， 将 &C?+ 与 *’ 反 # 步： 应生成 *&’( 固体，并将该固体从溶液中分离出来； 5 ! 6 将上述 *&’( 固体加热到 ) =, 8 !, 7 ， 使其按下式 分解： *&’(#*’ 4 &’+， 5 # 6 将上述制备的 &’+ 气体以 + 8 从而制得 &’+ 气体； #, $ N B 的速率通入到 $%’ 的 *’ 液中，即可制得$%&’( ；
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制备中采用了多孔性的活性 $%’， 具体的反应式如下： $%’ 固 4 *’ 5 气 6 #$%*’! 5 固 6 #$%’ 5 多孔 6 4 *’ 5 气 6 首先将 $%’ 与 *’ 在 +, 7 8 !,, 7 反应，生成 后将生成的 $%*’! 在 (, 7 8 ",, 7 下减压， 除 $%*’!， 去 *’， 生成多孔性 $%’， 使之与 &’+ 反应， 生成 $%&’(。 在制备过程中， 反应温度是关键因素， 必须控制好。 以上方法可以适当提高 $%&’( 的产率， 但是最终的转 化率仍然较低。黄力 等按文献 2 ! 3 中的方法研究了
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第 % 卷第 ’ 期
电池工业 !"#$%&% ’())%*+ ,$-.&)*+
+,,+ 年 -, 月
气态磷的卤化物与 $%’ 固体直接反应即可生成 制备过程中将气态磷的卤化物通入放有 $%’ 固 $%&’(。 体的容器中， 两者即发生反应生成 $%&’( 。该法简单易 行， 因此前人对此进行了一定的研究。 +, 年代， -%./01 等 报道了在没有溶剂存在的情况下， 通过加热、 加压
2!3
的办法使 &’+ 与 $%’ 直成的 $%&’( 会在 $%’ 固体的表面形成 一层保护膜， 阻止反应的进一步进行。因此用该法制 备 $%&’(， 产率非常低， 最终的反应产物中含有大量尚 未反应的 $%’。为了提高 $%&’( 的产率， 荒木稔 等在
作， 并正在进行 $%&’( 的产业化工作。本文综述了用 气 ) 固反应法、*’ 溶剂法、有机溶剂法和离子交换 法制备 $%&’( 以及制备工作中存在的问题和可能的解 决办法， 以期对$%&’( 的产业化工作有所帮助。 气 . 固反应法
固体混合物中分离出来， 合适的有机溶剂有乙醚、 碳酸 二甲酯、 乙氰以及四氢呋喃等， 最后获得的产品可用乙 醚进行纯化， 纯化后的纯度一般可大于 <<E , : 。 从以上的论述可以看出，虽然气 F 固反应法制备 过程比较简单，而且易于操作，但该法获得的产品产 率太低， 文献 2 9 3 中的方法虽然产率较高， 但是反应时 间过长，而且要使用有机溶剂对产品进行提纯，产品 中也难免混有微量的杂质离子 5 如氯离子 6 。 + /0 溶剂法 本法是制备 $%&’( 较经典的方法，历史上对它的
!"#$ % &"$ ’
电池工业
庄全超等 ! 锂离子电池电解质锂盐 "#$%& 的制备与纯化
!"#$%&% ’())%*+ ,$-.&)*+
反应过程中 $% 与 &’() 的比例一般控制在 *+ , !)- * 的范围内。 该法采用了工业上较易生产的 &’() 为原料 制备中间化合物 &%) ，并通过该过程去除了原料中的 杂质离子， 从而制得高纯度的 ./&%0。但该法在反应前 期制备 &%) 的过程中，反应的产率较低，而且不易控 制。&1/(/223 等描述了另外一种方法， 他们将纯净的 或含有 $’( 或 $% 的粗 &%) 在吸收塔中与 ./% 的 $%
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第 % 卷第 ’ 期
电池工业 !"#$%&% ’())%*+ ,$-.&)*+
+,,+ 年 -, 月
锂离子电池电解质锂 !"#$% 的制备与纯化
庄全超， 武山， 刘文元， 宋希蓬， 陆兆达
# 西北核技术研究所， 西安 "$%%!& ’
摘要： 综述了 ()*+, 的制备方法。 有机溶剂法、 离子 ()*+, 的制备方法主要有气 - 固反应法、 .+ 溶剂法、 交换法 & 种。 在总结他人研究成果和作者产业化工作经验的基础上， 对各种制备方法的优缺点进行了 评述； 同时也对 ()*+, 的纯化方法进行了综述。 关键词： 锂离子电池； 制备方法； 纯化方法 ()*+, ； 中图分类号： /01$!2 1 文献标识码： 3 文章编号： $%%4-"1!5 # !%%! ’ %6-%!"!-%&
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制得粗 ./&% 0 ，随后将粗 ./&% 0 与乙氰反应制得稳定 的 ./ ; ’$ 6 ’H < # &% 0 盐 I 然后将 ./ ; ’$ 6 ’H < # &% 0 纯化， 并于真空条件下加热分解制得 ./&% 0 。上述方法中， ./ ; ’$6’H < #&%0 也可由 &%) 与 ./% 在乙氰的悬浮液中 直接反应获得。该法在避免强腐蚀性介质 $% 的同时 却又引进了另一有毒物质乙氰作为溶剂， 仍然存在一 定的局限性。 J9:K/EGL 4 *) 5 等在前述方法的基础上作了进一步的 改进， 采用用于制造锂离子电池电解液的有机溶剂如 M’ ; 碳酸乙烯酯 < 、 NM’ ; 碳酸二乙酯 < 、 NO’ ; 碳酸二甲 酯 < 等作为溶剂将 ./% 悬浮在其中与 &%) 发生反应制 备 ./&%0 ，反应中生成的 ./&%0 不断溶解在有机溶剂 中，使反应得以不断进行，制备完成后可向其中加入 其它溶剂直接制造锂离子电池的电解液。 该反应易于 控制， 产率也较高， 但制备过程中 &%) 易与有机溶剂发 生反应， 导致溶剂颜色加深。 有机溶剂法虽然避免了使用具有强腐蚀性的 $% 作为溶剂，但是该法中使用的 &%) 仍然具有较强的腐 蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且该物质必须 自己制备。同时该法还存在 &%) 与有机溶剂发生反应 以及有机溶剂与 ./&%0 之间形成复合物从而导致有机 溶剂从最终产品中的脱除较为困难的问题。
研究较多，而且许多研究者都是从 &’+ 的合成开始研 究的。 将 $%’ 溶于 *’ 溶 GH..%II 2 ( 3 等在不锈钢容器中， 液中， 然后在 !+ 7 下向容器中加入 &’+， 将此反应维 持 =! B 后，挥发除去其中的气体物质，获得 $%&’( 产 品。 获得的产品中只含有痕量的 $%’， 对其中的锂作元 素分析， 结果表明： 理论上 $%&’( 中含 $% 为 9E +9 : ， 实 际产品中含 $% 为 9E " : 。-IJAHK 2 " 3 等也描述了类似的 制备方法。为了降低 $%&’( 的生产成本， 小三哲 2 ; 3 等在 首先将 $%’ 溶 制备 $%&’( 的原料中用 &C?+ 替代了 &’+， 于无水 *’ 溶液中，将温度控制在 ) ;, 8 =< 7 ，缓慢 向上述溶液中加入 &C?+ ； 反应结束后， 加热到 ) !, 8 通入惰性气体， 将 *’ 气化除去， 析出 $%&’( 晶 =,, 7 ， 体； 在减压条件下进一步除去此晶体中的 *’， 可得到 纯度达 << : 以上的 $%&’(。L/JB%. 2 < 3 等介绍了相近的 方法， 首先将 &C?+ 与 $%’ 充分混合并冷却至 ) +, 7 以 下， 随后向上述混合物中加入 *’， 将此反应混合物在 使反应完 ) +, 7 以下保持 + .%0 至 = B 或更长时间， 全。 然后将此混合物升温到, 8 =+ 7 ， 保持此温度一定 时间， 使反应进行完全。最后抽真空除去反应产生的 气体产物， 获得 $%&’( 产品。 该方法中 &C?+ 与 $%’ 较好 的比例为 =E !M = 至 =E #M =， *’ 与 &C?+ 较佳的比例为 =+M =。该法虽然用易于得到的工业原料 &C?+ 代替了 但 $%&’( 中不可避免地混有 C? ) 等杂质离子。 羽氵 尺 &’+， 均 2 =, 3 等对上述方法进行了改进， 他的具体做法可分为 5 = 6 在 ) !, 7 或更低的温度下， 将 &C?+ 与 *’ 反 # 步： 应生成 *&’( 固体，并将该固体从溶液中分离出来； 5 ! 6 将上述 *&’( 固体加热到 ) =, 8 !, 7 ， 使其按下式 分解： *&’(#*’ 4 &’+， 5 # 6 将上述制备的 &’+ 气体以 + 8 从而制得 &’+ 气体； #, $ N B 的速率通入到 $%’ 的 *’ 液中，即可制得$%&’( ；
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制备中采用了多孔性的活性 $%’， 具体的反应式如下： $%’ 固 4 *’ 5 气 6 #$%*’! 5 固 6 #$%’ 5 多孔 6 4 *’ 5 气 6 首先将 $%’ 与 *’ 在 +, 7 8 !,, 7 反应，生成 后将生成的 $%*’! 在 (, 7 8 ",, 7 下减压， 除 $%*’!， 去 *’， 生成多孔性 $%’， 使之与 &’+ 反应， 生成 $%&’(。 在制备过程中， 反应温度是关键因素， 必须控制好。 以上方法可以适当提高 $%&’( 的产率， 但是最终的转 化率仍然较低。黄力 等按文献 2 ! 3 中的方法研究了
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第 % 卷第 ’ 期
电池工业 !"#$%&% ’())%*+ ,$-.&)*+
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气态磷的卤化物与 $%’ 固体直接反应即可生成 制备过程中将气态磷的卤化物通入放有 $%’ 固 $%&’(。 体的容器中， 两者即发生反应生成 $%&’( 。该法简单易 行， 因此前人对此进行了一定的研究。 +, 年代， -%./01 等 报道了在没有溶剂存在的情况下， 通过加热、 加压
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的办法使 &’+ 与 $%’ 直成的 $%&’( 会在 $%’ 固体的表面形成 一层保护膜， 阻止反应的进一步进行。因此用该法制 备 $%&’(， 产率非常低， 最终的反应产物中含有大量尚 未反应的 $%’。为了提高 $%&’( 的产率， 荒木稔 等在
作， 并正在进行 $%&’( 的产业化工作。本文综述了用 气 ) 固反应法、*’ 溶剂法、有机溶剂法和离子交换 法制备 $%&’( 以及制备工作中存在的问题和可能的解 决办法， 以期对$%&’( 的产业化工作有所帮助。 气 . 固反应法
固体混合物中分离出来， 合适的有机溶剂有乙醚、 碳酸 二甲酯、 乙氰以及四氢呋喃等， 最后获得的产品可用乙 醚进行纯化， 纯化后的纯度一般可大于 <<E , : 。 从以上的论述可以看出，虽然气 F 固反应法制备 过程比较简单，而且易于操作，但该法获得的产品产 率太低， 文献 2 9 3 中的方法虽然产率较高， 但是反应时 间过长，而且要使用有机溶剂对产品进行提纯，产品 中也难免混有微量的杂质离子 5 如氯离子 6 。 + /0 溶剂法 本法是制备 $%&’( 较经典的方法，历史上对它的
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电池工业
庄全超等 ! 锂离子电池电解质锂盐 "#$%& 的制备与纯化
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反应过程中 $% 与 &’() 的比例一般控制在 *+ , !)- * 的范围内。 该法采用了工业上较易生产的 &’() 为原料 制备中间化合物 &%) ，并通过该过程去除了原料中的 杂质离子， 从而制得高纯度的 ./&%0。但该法在反应前 期制备 &%) 的过程中，反应的产率较低，而且不易控 制。&1/(/223 等描述了另外一种方法， 他们将纯净的 或含有 $’( 或 $% 的粗 &%) 在吸收塔中与 ./% 的 $%
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第 % 卷第 ’ 期
电池工业 !"#$%&% ’())%*+ ,$-.&)*+
+,,+ 年 -, 月
锂离子电池电解质锂 !"#$% 的制备与纯化
庄全超， 武山， 刘文元， 宋希蓬， 陆兆达
# 西北核技术研究所， 西安 "$%%!& ’
摘要： 综述了 ()*+, 的制备方法。 有机溶剂法、 离子 ()*+, 的制备方法主要有气 - 固反应法、 .+ 溶剂法、 交换法 & 种。 在总结他人研究成果和作者产业化工作经验的基础上， 对各种制备方法的优缺点进行了 评述； 同时也对 ()*+, 的纯化方法进行了综述。 关键词： 锂离子电池； 制备方法； 纯化方法 ()*+, ； 中图分类号： /01$!2 1 文献标识码： 3 文章编号： $%%4-"1!5 # !%%! ’ %6-%!"!-%&
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制得粗 ./&% 0 ，随后将粗 ./&% 0 与乙氰反应制得稳定 的 ./ ; ’$ 6 ’H < # &% 0 盐 I 然后将 ./ ; ’$ 6 ’H < # &% 0 纯化， 并于真空条件下加热分解制得 ./&% 0 。上述方法中， ./ ; ’$6’H < #&%0 也可由 &%) 与 ./% 在乙氰的悬浮液中 直接反应获得。该法在避免强腐蚀性介质 $% 的同时 却又引进了另一有毒物质乙氰作为溶剂， 仍然存在一 定的局限性。 J9:K/EGL 4 *) 5 等在前述方法的基础上作了进一步的 改进， 采用用于制造锂离子电池电解液的有机溶剂如 M’ ; 碳酸乙烯酯 < 、 NM’ ; 碳酸二乙酯 < 、 NO’ ; 碳酸二甲 酯 < 等作为溶剂将 ./% 悬浮在其中与 &%) 发生反应制 备 ./&%0 ，反应中生成的 ./&%0 不断溶解在有机溶剂 中，使反应得以不断进行，制备完成后可向其中加入 其它溶剂直接制造锂离子电池的电解液。 该反应易于 控制， 产率也较高， 但制备过程中 &%) 易与有机溶剂发 生反应， 导致溶剂颜色加深。 有机溶剂法虽然避免了使用具有强腐蚀性的 $% 作为溶剂，但是该法中使用的 &%) 仍然具有较强的腐 蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且该物质必须 自己制备。同时该法还存在 &%) 与有机溶剂发生反应 以及有机溶剂与 ./&%0 之间形成复合物从而导致有机 溶剂从最终产品中的脱除较为困难的问题。