锂离子电池电解液分析

创明新能源股份有限公司
常用有机溶剂的物理化学性质
乙酸乙酯（EA）
6.1 0.45 -84 77 0.902
创明新能源股份有限公司
创明新能源股份有限公司
化成过程：
化成电压小于2.5V下, 产生的气体主要为H2和CO2等
H2O+e→OH-+1/2H2 (g)
OH-+ Li+→ Li OH (s)
Li OH + Li+ + e→Li2O(s)+1/2H2 (g)微量水分的助膜效应
电解质锂盐
创明新能源股份有限公司
目前,商业化锂离子电池中所用的电解质盐是LiPF6, 但其热稳 定性能较差，热分解温度仅为30℃。
在电解质溶液中阴离子PF6-存在如下的平衡反应:
LiPF6 ＝ LiF+PF5。
PF5是一种很强的路易斯酸,易于与有机溶剂反应,使平衡向右 移动,高温下平衡会加速右移。同时易水解生成HF，破坏抗 Nhomakorabea充添加剂
创明新能源股份有限公司
➢CHB （环己基苯） ➢BP（联苯）
创明新能源股份有限公司
CHB （环己基苯）
自放电机理 当电池充电到一定电压时，添加剂单体发生聚合，在正
极表面生成导电聚合物膜使电池自放电至安全状态； 阻断机理
电池电压超过添加剂的电聚合电压时，添加剂单体发生 聚合反应，生成聚环己苯，在电极表面形成阻断层，使电池 内阻迅速增大，从而减缓或阻止电解液的进一步分解，防止 热失控，保持电池处于安全状态；
创明新能源股份有限公司 VC 含有 C=C，其还原产物会发生聚合生成聚烷氧基碳酸 锂化合物，这种高分子网状物有韧性，在电极表面稳定性好 ，对电池性能的改善效果更加明显。
R1, R2 可为 -OCO2Li, -CH=CHOCO2Li
创明新能源股份有限公司
VEC具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利 于提高锂离子电池的安全性能。VEC在1.35V开始分解，能在 片状石墨上形成稳定和致密的SEI膜，有效地阻止PC和溶剂 化锂离子共同嵌入石墨层间，将电解液的分解抑制到最小程 度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环特性，化学性 质稳定。在锂二次电池中作为高反应活性的成膜添加剂。
二是降低体系粘度、增大锂离子迁移速率，保证溶剂 较高的介电常数、削弱阴阳离子间相互作用，实现电解液中 导电离子的高浓度之间的矛盾，从而提高电解液的电导率并 降低电导率的表观活化能，提高电极的高倍率充放电性能。
电解液添加剂
SEI成膜添加剂 抗过充添加剂 除酸除水添加剂 阻燃添加剂 稳定添加剂 浸润性添加剂
性能、倍率性能以及电池的成本等。
创明新能源股份有限公司
电解液应具备的性能：
1、离子电导率高，一般应达到10-3 ～2×10-3S/cm；锂离子 的迁移数接近于1；
2、电化学稳定电势范围宽，必须有0 ～ 5V的电化学稳定 窗口；
3、热稳定性好，使用温度范围宽； 4、化学性能稳定，与电池内集流体和活性物质不发生化 学反应； 5、安全低毒，无环境污染，最好能够生物降解。
创明新能源股份有限公司
DMC中金属锂表面的SEI膜的主要成份为CH3OCO2Li、少 量的Li2CO3及痕量的CH3OLi。而在DEC中金属锂表面的SEI膜的 主要成分为CH3CH2OCO2Li和CH3CH2OLi，它们都易溶于DEC 中。
因而，常用的有机溶剂为：EC/PC/EMC/DMC
创明新能源股份有限公司
EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32CO32- + 2Li+→Li2CO3
EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
创明新能源股份有限公司
电 压 在 3.0 - 3.5V 的 范 围 内 , 由 于 EC 的 还 原 分 解 , 产 生 的 气 体 主 要 为 C2H4。电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应：
此外，还有羧酸酯类的有机溶剂，具有较低的熔点和 粘度，可作为低温共溶剂改善电解液的低温性能，例如乙酸 乙酯(EA) 、丙酸甲酯(MP) 、丙酸乙酯(EP) 等。
创明新能源股份有限公司
选择混合溶剂的基本出发点是借助不同的溶剂体系， 解决电解液中制约电极性能的两对矛盾：
一是在首次充电过程中，保证负极在较高的电极电位 下建立SEI膜，阻止溶剂共插与降低电解液活性，增大电极循 环寿命和保证电池安全性之间的矛盾；
四氟硼酸锂 LiBF4
优点：由于其阴离子半径小，易缔合，由LiBF4组成的电 解液电导率较小热稳定性高，对水不敏感，低温电荷转移 电阻小，适合低温和高倍率放电。 不足：在常温电解液中的应用较少，因其电化学稳定性低 于LiPF6，且成膜性不好，单独使用时不能在碳负极上形 成稳定的SEI 膜，常与成膜性能好的锂盐共同作用。
创明新能源股份有限公司
FEC中C=O上的O与Li+有强配位作用，得到外界一个电子后还原生成一自 由基负离子中间体M，M有很高的反应活性，比如可以发生二聚反应或与其它 反应中问体发生反应生成其它产物等．在较高还原电位下，生成的含氟产物先 占据MCMB电极表面的活性位点，能有效抑制较低电位下电解液溶剂的分解。
BP + (BP) n →(BP) n + 1 + 2H+ + 2e – 2H+ + 2e - →H2
除酸除水添加剂
创明新能源股份有限公司
电解液中HF的存在，会与SEI膜的成分反应，生成 LiF，造成 SEI 膜的阻抗增大；
同时 HF 会与正极材料（如LiMn2O4）反应，造成高 价态金属（Mn）溶解，造成电池容量下降；
DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3· DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2 CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3 DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·
CH3·+1/2H2→CH4
C2H5·+1/2H2→C2H6
CH3·+CH3·→C2H6
C2H5·+CH3·→C3H8
此外,当化成电压处3.0~3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电 压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成，产气量迅速 减少。
如何选择溶剂体系
创明新能源股份有限公司
EC和PC是典型的环状碳酸酯类溶剂，具有较高的介电常 数，能够使锂盐充分溶解或电离，EC基电解液的SEI膜组分中 （成膜能力较强），还原产物(CH2OCO2Li)2是其主要成分（SEI 膜中无机成分更加稳定），这是一种有效的钝化剂和保护剂。PC 的熔点低(-49℃)，含有它的电解液即使在较低的温度下仍具有较 好的电导率（可提高电池的低温性能）。
VEC比VC稳定。这是因为VEC与VC相比，其分子结 构，多一个富电子的碳碳双键，因此不易与双键发生化学反 应。
有机成膜添加剂—FEC
创明新能源股份有限公司
FEC用途： 1. 锂离子二次电池电解液的成膜添加剂； 2. 改善低温性能。
o
O
O
F
创明新能源股份有限公司
o
O
O
FEC比EC多了一个 -F 取代基团，此基团有很强的吸电子 能力，因此可以解释在较高的电位下，FEC即可发生还原分 解反应。
创明新能源股份有限公司
The highest Temp. 93/95℃
创明新能源股份有限公司
CHB添加剂对电池电导率负面影响：
环己苯的加入使电池的自放电增加，电解液电导率 下降，循环性能降低，膨胀程度增大。
抗过充添加剂-BP
创明新能源股份有限公司
当电池过充到4.7V时，联苯发生电聚合反应，增大电池 内阻，同时反应生成的氢气激活防爆阀，使电池断路 。
但EC常温下是固体(熔点37℃)， 较大的粘度不利于锂离子的 迁移 。PC基电解液中，锂离子嵌入石墨的过程中伴随着PC的共 插现象 ，导致石墨层剥离。
创明新能源股份有限公司
所以，一般将粘度和介电常数较低的链状碳酸酯与粘度 （粘度太高不利锂离子的迁移）、介电常数较高（使锂盐解离） 的环状碳酸酯混合使用。 常用的DMC、DEC和EMC是链状碳酸 酯类溶剂，往往具有较低的粘度、熔点和介电常数，可降低含 环状碳酸酯电解液的粘度和凝固点，一般作为共溶剂与环状碳 酸酯配合使用。
优点：LiBOB的最大优点在于稳定性和成膜性好。 BOB-可在 较高的负极电位（1.8V vs. Li/Li+）发生 SEI 成膜反应。 反应首先生成 LiBOB 重排后的产物三角形硼酸酯（BO3）和草 酸酯类化合物，上述物质可进一步与烷基碳酸锂结合，形成的 SEI 膜更加均匀、致密、有韧性。所以LiBOB在石墨电极表 面具有优良的成膜性质，有效地阻止溶剂分子嵌入石墨层间。
创明新能源股份有限公司
不足：a)在线性碳酸酯中的溶解度不大；b)形成的电解液电 导率相对较低；c)30℃以下易与溶剂形成溶剂复合物而产生 结晶，低温性能不好；d)对电解液中的痕量水或其它杂质过 于敏感。所以大多数情况下都作为添加剂与其他锂盐共同使 用。
有机溶剂体系
创明新能源股份有限公司
有机溶剂，给导电锂盐提供了一个可以自由离解 的场所，在有机溶剂中反应所得到的不溶性含锂 产物能够滋生在阳极电极表面，是形成只允许锂离 子通过的固态电解质相界面膜（SEI膜）的重要成分 。电解液的有机溶剂主要有环状碳酸酯和链状碳酸 酯，电解液有机溶剂的作用不尽相同。
LiPF6→LiF+PF5 LiCO3+2HF→LiF+H2CO3 H2CO3→H2O+CO2(g )