环境化学第三章水环境化学第二节水中无机污染物的迁移转化(20200825195345)

环境化学第3章水环境化学-2-无机污染物的迁移转化

随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成
[Al(OH)3]∞的无定形沉淀物。 ②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 ③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 ④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。
2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O
(SinO2n-m(OH)2m )
属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
思考题
1. 叙述天然水体中存在哪几类颗粒物？
2. 什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附
作用？
3. 根据腐殖质在溶液中的溶解度不同划分为哪几类？
4. 叙述水中颗粒物以哪些方式进行聚集？
2.1颗粒物与水之间的迁移
★2.1.1水中颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物
吸引
吸引
(1)水中离子浓度高
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式：（1）压缩双电层凝聚：
由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散
层，使颗粒相互吸引结合凝聚。实质：电解质加入－－与反离子同电荷离子↑－－压缩双电层－－ξ电位↓－－凝聚
对于水中的负电荷胶体，投入的电解质——混凝剂应是正电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩胶体双电层。
2.2水中颗粒物的聚集
凝聚（Coagulation）：由电介质促成的聚集；絮凝（Flocculation）：由聚合物促成的聚集
电位离子反离子
滑动面
胶团边界
胶核
吸附层扩散层
胶粒
ξ电位
Ψ电位
胶体的双电层结构
– 胶体的结构：
按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：

【环境化学】第3.2章水环境化学——第二节水中无机污染物的迁移转化

影响因素：表面积越大，吸附作用越强特点：表面吸附属于物理吸附
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吸附等温线和等温式
吸附等温线：在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
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H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
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胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷

第三章水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总

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1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式

1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论带电胶粒的两种相互作用力

双电层重叠时的静电排斥力粒子间的长程范德华吸引力

DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚沉；当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相隔距离的变化而变化：总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一、颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别
项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号－－、0、＋金属离子所起的作用反离子配位离子吸附时发生的反应阳离子交换配位体交换发生吸附时体系的PH值 >零电位点任意值吸附发生的位置扩散层内层对表面电荷的影响无负电荷减少，正电荷增多注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
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一、颗粒物与水之间的迁移

环境化学教案第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原2)

水中有机物可以通过微生物的作用，而逐渐降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用不中的溶解氧对有机物进行有氧降解。其反应式中表示为
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]

水环境化学(3)-4-22

迁移过程中，大部分重金属在水体中的可溶态都是配合形态，随环境条件改变而运动和变化。
至于毒性，自由铜离子的毒性大于配合态铜；甲基汞的毒性大于无机汞。
1、天然水体中配合作用的特点
(Character of Complexation in Natrual Water Bodies)
（1）大多数配合物稳定地存在于水中；
（2）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；（3）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。
2、分类（Classification）
天然水体中常见的配位体可分为无机和有机两类。其中重要的无机配体有：OH-、Cl-、 CO32- 、 HCO3- 、 F- 、 S2- ，其中最重要的无机配体是OH-、Cl-。
3、腐殖质形成的螯合物
腐殖质对环境中几乎所有金属离子都有螯合作用，尤其是对过渡金属螯合性更强。对金属螯合能力强弱一般符合欧文 - 威廉（ Irving-
Willian）次序，即
Mg<Ca<Cd<Mn<Co<Zn≈Ni<Cu<Hg
从海洋沉积物中分离出的腐殖质，其对金属的总螯合容量约97-150mg/g；对于不同金属其螯合能力不同，Cu、Zn、Ni、Co、Mn，螯合容量分别为
无机螯合剂较少，如聚合磷酸盐，由相邻的PO43-基团中的氧原子同金属离子形成环状配位结构。
聚合磷酸盐最基本结构形式为：
（二）配合物在溶液中的稳定性
稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度，例如Zn(NH3)2+ 总反应 Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+

第二节水中无机污染物的迁移转化

第二节水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物特别是重金属污染物进入水体，不能被生物降解，主要是通过沉淀－溶解、氧化－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等作用进行迁移转化。

一、颗粒物与水之间的迁移1、矿物颗粒物和黏土颗粒物常见矿物颗粒物为石英、长石、云母及黏土矿物等硅酸盐矿物，主要由物理作用形成。

2、金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属以无机高分子及溶胶等形态存在。

例：铝在岩土中是丰量元素，在水中浓度低，<0.1mg/L。

水解，主要形态是：Al3+Al(OH)2+Al2(OH)24+Al(OH)22+Al(OH)3+等铁水合氧化物：Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)2+ Fe2(OH)24+Fe(OH)3等硅酸聚合物：Si n O2n-m(OH)2m3、腐殖质是一种代负电的高分子弱电解质。

4、水体悬浮沉积物是以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，经絮凝成为较粗颗粒而沉积在底部。

5、其它藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。

二、水环境中颗粒物的吸附作用1、表面吸附：胶体具有巨大的表面积和表面能；属物理吸附，胶体表面积越大，吸附越强。

2、离子吸附：由于胶体表面的电荷引力。

3、专属吸附：除了化学键以外，尚有加强的憎水键及范德华力或氢键起作用。

水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化图：对于碱金属离子，在低浓度时，体系pH在水锰矿ZPC以上时发生吸附。

表明其为离子吸附。

而Co 、Cu 、Ni 等在体系pH 在ZPC 处或小于时都能进行吸附，这表明不带电荷或带正电均能吸附过渡金属。

4、吸附理论――有效层流脱理论5、吸附方向和推动力6、吸附等温线和等温式（1）等温吸附经验式――弗罗因德利希式Freundlich 型等温式为： G =kC 1/n两边取对数： log G =log k +1/nlog C,nkP P k n Γ=Γ--吸附量－吸附压力常数（2）单分子层吸附理论――兰格缪尔吸附等温式单分子层吸附吸附剂表面是均匀被吸附的分子与其它同气体分子无作用力吸附是一个动态平衡φ被吸附质分子覆盖的吸附表面积覆盖率（）＝吸附剂的总表面积 Langmuir 型吸附等温线：G =G 0C /(A +C ) 1/G =1/G 0+(A /G 0)(1/C )G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A-------常数（3）Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G =kCk------分配系数影响吸附作用的因素：(a) pH 值的影响：一般情况下，吸附量随pH 升高而增大。

03-2环境化学第三章__水环境化学

k 值是 c=1 时的吸附量，它可以大致表示吸附能力
1 的强弱。 n
为斜率，它表示吸附量随浓度增长的强
度。
该等温线不能给出饱和吸附量。
③Langmuir型吸附等温线 G=G0c/(A+c) 1/G=1/G0+(A/G0)(1/c) G0---单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；
G0
G0/2 L型
A
1/G
c
L型
A---常数
1/c
1 1 以 G 对作图，同样得到一直线。 c
该等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区
段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈
现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统
一起来仍属于L型的不同区段。
④影响吸附作用的因素:
Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。 3）锰与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高，也是常见的水合金属氧化物。 4）硅酸的单体H4SiO4，若写成Si(OH)4，则类似于多价金属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。
重要的水合氧化物主要有：
4、吸附等温线
1）吸附等温线和等温式：水体中颗粒物对溶质的
吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，
当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量 (G)与
溶液中溶质平衡浓度 (c) 之间的关系，可用吸附等温线来表达。水体中常见的吸附等温线有三类： Henry 型、 Freundlich型、 Langmuir型，简称为 H、 F、 L型。
① Henry 型吸附等温线为直线，等温式为： G=kc

第二节水无机污染物的迁移转化