蒸汽氢电导超标,汽轮机酸腐蚀的问题分析及解决方案

蒸汽氢电导超标、汽轮机酸腐蚀的问题分析及解决方案大唐保定热电厂李亚静摘要：通过对大唐保定热电厂两台机组蒸汽氢电导长期超标及其低压缸部位酸性腐蚀问题的查定分析，找出了蒸汽氢电导超标产生的原因是由于水汽样品中乙酸根含量偏高，锅炉补给水中有机物含量高所造成的。

为此，提出了去除补给水中有机物和防止阳树脂被过量氧化剂氧化的解决方案，结合不同工艺对两种滤料去除水中有机物的效果进行了现场试验研究。

关键词：氢电导率低分子有机酸树脂分解酸性腐蚀活性炭1引言锅炉蒸汽氢电导率是衡量热力系统水汽品质的重要指标，它可消除给水加氨处理时对电导率测量的影响，综合反映水汽质量的优劣；尤其当水汽系统阴离子含量异常时，通过氢电导率的测量能够准确反映锅炉水汽系统阴离子杂质含量的变化。

蒸汽氢电导上升，预示着蒸汽样品中杂质含量增加，杂质若在锅炉高热负荷区域析出成垢，便可引发垢下腐蚀；此外，当水汽中酸根离子，尤其是氯离子或某些低分子有机酸根含量较高时，由于碱化剂－氨的分配系数远高于酸根离子，在汽轮机低压缸初凝区，氨主要分配于汽相，初凝水中氨含量较低，无法起到调节pH的作用，将导致初凝水pH降低，引发金属基体的酸性腐蚀。

同时，在汽轮机蒸汽初凝区，由于蒸汽带水，水滴对叶片等部位的冲刷作用，更加快了腐蚀过程。

由于产生机理相同，汽轮机低压缸部位的酸性腐蚀通常与氢电导率升高现象结伴出现。

本文针对大唐保定热电厂两台机组蒸汽氢电导率超标并发生汽轮机低压缸酸性腐蚀现象，对机组水汽系统进行了全面的查定分析，找到了蒸汽氢电导超标的原因，并通过试验确定了解决方案。

2 问题分析2.1存在问题大唐保定热电厂#8、#9锅炉为由东方锅炉股份有限公司引进美国福斯特－惠勒公司技术生产的国内首台DG450/9.81-1型循环流化床锅炉，配备上海汽轮机有限公司设计开发的新型高压100MW等级系列CC100-8.83/1.98/0.196型双抽汽凝汽式汽轮机。

锅炉给水加氨调pH值，辅以联氨除氧，炉水采用磷酸盐处理。

补给水二级除盐，原水为保定市城市管网供地表水，预处理以亚硫酸钠除余氯并通过高效纤维球过滤器除浊。

两台机组分别于2002年、2003年投产发电。

投产后不久，发现水、汽氢电导率超标（>0.3μS/cm），最高曾达到0.9μS/cm，平均为0.53μS/cm。

此问题长期未能得到解决。

在2004年4月机组投产后的第一次大修中，揭缸检查发现汽轮机低压缸最末二级叶片边缘出现锯齿状水冲刷性酸腐蚀。

2.2原因分析大唐保定热电厂#8、#9机组在投产初期，由于运行不稳定，在频繁启停过程中，蒸汽带水量偏高，加大了对低压缸的冲刷作用；另外，从汽机低压缸已发生酸性腐蚀的事实，怀疑机组水汽中存在过量酸性物质，造成水汽品质下降、金属腐蚀，同时表现为氢电导超标。

当机组正常运行时，炉水中杂质含量较低；但机组存在泄漏，或补给水品质下降，或有水处理树脂进入锅炉时，炉水中的杂质含量将急剧升高，使蒸汽中相应的离子携带量增加，造成蒸汽氢电导率超标；随着蒸汽在汽轮机内做功，温度及压力逐级降低，蒸汽中溶解杂质逐渐达到饱和而析出，杂质若以盐型析出，则发生结垢；若以酸型析出，便形成腐蚀，保定电厂#8、#9机组出现的问题属于后者。

2.3查定思路降低炉水中酸性物质含量，是解决酸性腐蚀的最根本方法，这就要求明确炉内杂质的来源。

通常水汽系统中的杂质来源不外乎两种：补给水带入或换热系统泄漏[1]。

补给水质不合格将使原水中的杂质进入锅炉，包括各种离子、有机物、二氧化硅等；换热系统接触的冷却介质通常含有大量杂质，若发生泄漏，冷却介质进入锅炉水汽系统，也将导致锅炉水质的大幅下降。

由以上两种来源引起的炉水杂质增加，各自处理方法不尽相同。

所以，必须首先确定水汽中的杂质来源，才能制定相应的解决方案。

2.4水质查定大唐保定热电厂#1~#7机组补给水水源与#8、#9机组不同，前者为#1除盐送出的除盐水，水源为地下水；后者为#2除盐送出的除盐水，水源为地表水。

两套除盐系统独立运行，补给水系统由联络管连通。

表1为2006年10月25日联络门关闭后对#4机组和#8、#9机组水汽品质阴离子色谱分析与氢电导率测试结果。

表2和表3为联络门开启后#1除盐送出的除盐水供#8机组补水，#2除盐送出的除盐水供#9机组补水情况下水汽品质阴离子色谱分析与氢电导率及TOC值测试结果。

表1. 水汽品质阴离子色谱分析与氢电导率测试结果注：表中“/”表示未检测到；空白为未检测；以下相同。

表2. #8机组水源置换后水汽品质阴离子色谱分析与氢电导率测试结果表3. 蒸汽氢电导率与TOC值注：“#1除盐水”指以地下水为水源的除盐系统送出除盐水,“#2除盐水”指以地表水为水源的除盐系统送出除盐水；2.5结果分析a. TOC较高是导致氢电导率超标的直接原因由表中可知，#8机组补水转换后蒸汽氢电导率转为合格，这样可排除凝汽器泄漏的可能。

对比#4、#8、#9机组给水、饱和蒸汽品质，其无机阴离子含量差别不大，但补水为#2除盐水的#8、#9锅炉水、汽中乙酸根含量远高于以#1除盐水为补水的#4机组及以#1除盐水为补水时的#8机组，且对应水样的TOC含量也明显偏高。

由此确定：造成#8、#9机组蒸汽氢电导率超标及汽轮机初凝区的酸腐蚀的原因与水汽介质中的TOC含量有关，主要超标物质为乙酸根。

b.地表水是除盐水中有机物的重要来源#1除盐水与#2除盐水电导率接近，但TOC测定差异明显，除盐水中TOC含量高意味着有机物含量高。

查阅水厂供水水质分析记录，地表水中COD Mn年均含量为1.2mg/L，现场实测离子交换器进水TOC 为1886μg/L，远高于地下水TOC159μg/L的有机物水平，而#2除盐中未设针对有机物的去除工序，由此判断，城市管网供地表水可能是除盐水中有机物的主要来源。

c.余氯含量高给树脂氧化造成可能现场亚硫酸钠除余氯装置运行不稳定，有时阳床入口余氯含量达到0.25mg/L，存在阳树脂被余氯破坏而降解溶出有机物的可能，通过采用气/质联用的方法对阳床进、出水中分子量低于650的有机物种类进行测定，结果显示：阳床出水中超过一半的有机物为具有芳香环结构的邻苯二甲酸二丁酯（DBP），它们主要来自原水；另有少部分为树脂交联剂二乙烯苯长链受到破坏的分解产物，其丰度占总有机物含量的10％左右；管网供水中饱和烃总含量小于5%，由此推断，阳树脂受余氯氧化降解是有机物的另一来源。

由以上结果分析可知，#8、#9机组蒸汽氢电导超标及汽轮机酸腐蚀的根本原因在于：城市管网供地表水中携带的部分有机物和阳树脂受余氯氧化降解产物在随除盐水进入炉内，受热分解为低分子有机酸[2]，并随蒸汽遍布锅炉水汽系统，造成蒸汽氢电导率升高及汽轮机酸腐蚀。

因此，只有降低除盐水中的残余有机物，才能使问题得到解决。

3 补给水去除有机物及游离氯的试验研究由于地下水资源开采的限制，大唐保定热电厂不能以改变#8、#9补给水水源的途径解决氢电导超标及腐蚀问题。

因此从现有实际情况出发，提高补给水水质，一方面应设法降低进入除盐设备的有机物含量，另一方面应避免阳树脂受到余氯的氧化破坏。

由气/质联用仪分析可知，水中绝大多数有机物为含苯环的疏水性有机物，分子量适中（小于1000），对这类有机物的处理方法首选物理吸附法[3]。

这里选用在电厂水处理系统中应用最为广泛活性炭及近年来国内开发的丙烯酸系大孔强碱Ⅰ型有机物吸附树脂D730，对现场城市管网供水进行有机物吸附中试试验。

通过初步试验，其结果显示活性炭吸附有机物的效果优于D730树脂。

另外，由于活性炭能与水中余氯发生化学反应，可以起到除去余氯的作用，故选用活性炭进行不同工况下去除水中有机物的试验。

3.1活性炭去除有机物试验研究用直径380mm，长2000mm的交换柱5根，分别装入活性炭、阳树脂、阴树脂、阴阳混脂；活性炭选用吸附效果较优的椰壳活性炭，进行如下试验。

3.1.1活性炭去除有机物效果试验活性炭装填高度为2200mm（两根柱串联使用），树脂装填高度1100mm。

以原水→活性炭过滤器→阳床→阴床→混床方式运行3个除盐周期，控制流速10m/h，分别监测各柱出水COD Mn及TOC的变化；出水水质见图1,图2。

图1 原水经活性炭及离子交换器后出水COD Mn 图2 原水经活性炭及离子交换器后出水TOC图中所示数据为3个运行周期的平均值，原水TOC 含量为1.459m g/L ，活性炭过滤器出水TOC 含量达到0.248m g/L ，由此得出活性炭对水中有机物的截留率约为83％；阳床出水有机物较过滤器出水略有升高，为树脂降解溶出少量有机物造成；水中部分有机物为阴树脂所吸附，阴床出水TOC 含量0.05mg/L ，混床出水TOC 含量0.047mg/L ，较未经活性碳过滤器时除盐水TOC （0.406mg/L ）降低了88%，表明活性炭去除有机物的效果是比较理想的。

3.1.2活性炭不同流速下去除有机物试验研究在活性炭填充高度1100mm 条件下，以原水→活性炭过滤器→阳床→阴床→混床方式，调节流速7m/h ，监测出水COD Mn ，及TOC ，如图3。

从图中看出，低流速对于活性炭吸附有机物较为有利。

在7m/h 流速下的有机物去除率较10m/h 时提高17％，较20m/h 时提高37％，因此使用活性炭过滤器去除水中有机物时，其运行流速越低，吸附效果越好，但鉴于制水的经济性，选取8～10m/h 流速运行较为合理。

3.1.3活性炭装填高度对有机物去除效果的影响试验研究以原水通过活性碳过滤器，调节流速10m/h ，从不同填充高度取样监测出水TOC 的变化。

结果见图4。

由图4中活性炭不同高度出水TOC 的变化趋势可以看出，此时活性炭对水中有机物的吸附主要发生在上层，而并非随高度均匀下降。

因此，活性炭过滤器中填料高度并非越高越好，由于目前水处理活性炭经验吸附容量大约为200mg(COD Mn )/g(活性炭)[4],填料过高时，很长时间（数月以上）内有机物的吸附主要发生在上层，下部的填料无法发挥吸附作用，却成为微生物生长的温床，形成有机物的又一来源。

并且运行中压实的填料会造成过滤器反洗困难，给现场运行和维护造成诸多不便。

从图4中试验结果来看，对于现场水质，设计活性炭滤床高度为1800mm ～2000mm 比较合理，此时有机物去除率大于80%。

3.2活性炭去除游离氯的试验在酸性或中性条件下，余氯主要以次氯酸形式存在，活性炭可将其还原为氯离子，反应式为：Cl 2 ＋ H 2O → HOCl ＋ HCl HOCl ＋ C → CO ＋ HCl或 2HOCl ＋ C → CO 2 ＋ 2HCl将余氯含量平均在0.56mg/L 左右的原水经填料高度1100mm 的活性炭过滤器，运行流速10m/h ，连续监测48小时，过滤器出水余氯几乎为零，由此断定活性炭去除余氯的效果是良好的。