土壤阳离子交换作用
土壤 阳离子交换量的测定—乙酸铵交换法
FHZDZTR0029 土壤 阳离子交换量的测定 乙酸铵交换法F-HZ-DZ-TR-0029土壤—阳离子交换量的测定—乙酸铵交换法1 范围本方法适用于酸性和中性土壤阳离子交换量的测定。
2 原理土壤的阳离子交换性能，是指土壤溶液中的阳离子与土壤固相阳离子之间所进行的交换作用，它是由土壤胶体表面性质所决定。
土壤胶体是土壤中粘土矿物和腐殖酸以及相互结合形成的复杂有机矿质复合体，其吸收的阳离子包括钾、钠、钙、镁、铵、氢、铝等。
土壤交换性能对植物营养和施肥有较大作用，它能调节土壤溶液的浓度，保持土壤溶液成分的多样性和平衡性，还可保持养分免于被雨水淋失。
土壤阳离子交换性能分析包括阳离子交换量、交换性阳离子和盐基饱和度等。
阳离子交换量是指土壤胶体所吸附的各种阳离子的总量，常作为评价土壤保肥能力的指标，是土壤缓冲性能的主要来源，是改良土壤和合理施肥的重要依据，它反映土壤的负电荷总量和表征土壤的化学性质。
用中性乙酸铵溶液反复处理土壤，使土壤成为铵饱和的土，再用95%乙醇洗去多余的乙酸铵后，用水将土样洗入凯氏瓶中，加固体氧化镁蒸馏，蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收，然后用盐酸标准溶液滴定，根据铵的量计算土壤阳离子交换量。
3 试剂3.1 乙酸铵溶液：1mol/L ，称取77.09g 乙酸铵，用水溶解，加水稀释至近1000mL ，用氢氧化铵（1+1）或稀乙酸调节至pH7.0，然后加水稀释至1000mL 。
3.2 乙醇（950mL/L ）。
3.3 液体石蜡。
3.4 甲基红-溴甲酚绿混合指示剂：称取0.099g 溴甲酚绿和0.066g 甲基红置于玛瑙研钵中，加少量乙醇（950mL/L ），研磨至指示剂完全溶解为止，最后加乙醇（950mL/L ）至100mL 。
3.5 硼酸指示剂溶液：称取20g 硼酸，溶于1000mL 水中。
每1000mL 硼酸溶液中加入20mL 甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，并用稀酸或稀碱溶液调节至紫红色（葡萄酒色），此时溶液的pH 为4.5。
第8章 土壤阳离子交换量分析.ppt.Convertor
第八章土壤阳离子交换性能的分析P152第一节概述土壤中阳离子交换作用，早在19世纪50年代已为土壤科学家所认识。
当土壤用一种盐溶液（例如醋酸铵）淋洗时，土壤具有吸附溶液中阳离子（例如铵离子）的能力，同时释放出等量的其它阳离子如Ca 2+、Mg2+、K+、Na+等交换性阳离子。
在交换中还可能有少量的金属微量元素和铝。
Fe3+ (Fe2+)一般不作为交换性阳离子，因为它们的盐类容易水解生成难溶性的氢氧化物或氧化物。
土壤吸附阳离子的能力用吸附的阳离子总量表示，称为阳离子交换量[cation exchange capacity，简作（Q）]，其数值以厘摩尔每千克（cmol·kg-1）表示。
土壤交换性能的分析包括土壤阳离子交换量的测定、交换性阳离子组成分析和盐基饱和度、石灰、石膏需要量的计算。
土壤交换性能是土壤胶体的属性。
土壤胶体有无机胶体和有机胶体。
土壤有机胶体腐殖质阳离子交换量200～400cmol·kg -1。
无机胶体包括各种类型的粘土矿物，其中2:1型的粘土矿物如蒙脱石的交换量为60～100cmol·kg-1，1:1型的粘土矿物如高岭石的交换量为10～15cmol·kg-1。
因此，不同土壤由于粘土矿物和腐殖质的性质和数量不同，阳离子交换量差异很大。
例如东北的黑钙土的交换量为30～50cmol·kg-1，而华南的土壤阳离子交换量均小于10cmol·kg-1：这是因为黑钙土的腐殖质含量高，粘土矿物以2:1型为主；而红壤的腐殖质含量低，粘土矿物又以1:1型为主。
阳离子交换量的测定受多种因素影响。
例如交换剂的性质、盐溶液的浓度和pH等，必须严格掌握操作技术才能获得可靠的结果。
作为指示阳离子常用的有NH4+、Na+、Ba 2+，亦有选用H+作为指示阳离子。
各种离子的置换能力为：Al 3+ > Ba2+> Ca 2+> Mg 2+> NH4+> K+> Na+。
7第七章 土壤阳离子交换性能的分析
① Ca2+、Mg2+ 的总量 以铬黑T为指示剂（加缓冲液） ② Ca2+的量 Ca指示剂，用NaOH调pH>10，使Mg沉淀。
注意：
三乙醇胺：掩蔽剂，排除Fe3+、Al3+等的干扰。 盐酸羟胺：保持还原条件，防止铬黑T被氧化失效（在碱性液
中，铬黑T易氧化而褪色 ）
酸度控制（pH）：单测Ca2+时， pH>10.
玻璃电极与泥糊接触
土壤pH（活性酸）的测定
操作步骤 仪器校准 测定 注释（P165）
二、土壤交换酸的测定 （容量指标）
土壤用一种盐溶液处理，然后用标准碱滴定滤液中的酸，称 总酸度，包括活性酸和潜在酸。
BaCl2-TEA法 潜在总酸度 1N 中性NH4OAc 交换酸总量 1N KCl或0.2M CaCl2 盐可提取酸度 NaOAc（用于强酸性土，Al3+） 土壤水解性总酸度
（5）EDTA—铵盐快速法（中性、酸性、石灰性土壤都适用）
0.5M EDTA和1N NH4OAc配合液作交换剂 ，EDTA与阳离 子(Ca、Mg)形成络合物，NH4+再代换。
二、CEC的测定（NH4OAc淋洗法）
原理：
第一步进行完后：
NH4+交换，查Ca2+：确保所有交换 性阳离子已被置换完全； 乙醇洗余NH4+ ，查NH4+：确保乙醇 把多余的NH4OAc淋洗液去除完； （1）
溶解: K2CO3 …+ 2HCl(过量) → 2KCl+CO2↑+H20 滴定： HCl （过量）+ NaOH → NaCl + H20 问题讨论：
1. 其他碳酸盐类（Fe，Al）也会消耗HCl，结果偏大。
土壤 阳离子交换性能的分析
一、交换方法：
1、多次淋洗或离心交换法： • 根据化学平衡移动规律，用交换剂多次淋 洗（或离心）土壤，使交换完全。此法交 换程度完全，但费时。 2、一次平衡交换法（快速测定法）： • 土样加入交换剂，振荡后过滤，此法交换 不完全，但简便、快速，可满足一般分析 的要求。
二、交换剂的选择
1、影响CEC测定的因素： 交换剂性质 不同交换剂阳离子交换土壤阳离子的能力不同： Al3+＞Ba2+＞Mg2+＞H+＞NH4+＞K+＞Na+ 交换剂盐浓度： 越高，交换能力越强 交换剂pH值 (1) CEC由土壤胶体表面净负电荷总量决定，无机、有机 胶体官能团产生的正负电荷和数量常因溶液pH改变而改变。 (2)酸性土壤中，一部分负电荷可能为带正电荷的铁、铝 氧化物所掩蔽，一旦溶液pH升高，铁、铝氧化物沉淀而增 强土壤胶体负电荷。
因此，测量土壤CEC时交换剂常具有一定的pH缓冲性能。
2、交换剂的选择
（1）酸性和中性土壤： 一般用pH 7.0的1 mol/L NH4OAc作交换剂。 优点： a、土壤中NH4+含量很少，不干扰测定； b、NH4+易除去，在淋洗多余的NH4+时，不易引起土壤分散； c、交换到土壤上的NH4+，测定方法多（蒸馏、比色等），简 便。 注意： 含蛭石多的土壤能固定NH4+，使测值偏低，所以不能用 NH4OAc法，可改用其它交换剂，如Na+、Ba2+的盐溶液。 NH4OAc交换剂不适合于石灰性土壤，因为它对石灰质溶 解性大（如对CaCO3、MgCO3）。
H+
Al3+
H+
Soil Clay
Al3+ Ca2+ 2+ 2+ Mg Mg Ca2+ Soil Solution NH4+ NH4+ K+ + + + K Na Na
土壤阳离子交换量
土壤胶体的结构和性质
土壤胶体电荷的来源
指组成矿物的中心离子被电性 相同、大小相近的离子替代而 晶格构造保持不变的现象。
(1)同晶异质代换作用
层状铝硅酸盐粘土矿物在形成时，中心离子可以被其它相近 或稍大的同性离子代换而产生电荷，但矿物的结晶构造型式 不变。
土壤干燥、冻结过程中，水膜消失，也就加大了电解质浓度，减 小扩散层厚度，使胶粒互相凝聚而形成结构。生产上晒垡、冻垡等 措施也就起了这个作用，所以晒、冻垡有利于土壤形成结构； 相反，土壤水分过多，土壤溶液电解质浓度相应减小，扩散层加厚， 胶粒互相排斥而成溶胶状。 常年泡水的沤水田、烂泥田，土粒分散，缺少结构，通气性差， 栽秧后易产生浮秧，就是因为胶粒分散，土壤不沉实。这种情况下， 施用石灰（CaO）、石膏（CaSO4），增加Ca2+浓度，对沉实土壤， 改良土性，有明显效果。
当土壤pH高于pH0值时: （相当于碱性环境）
Al2O3·3H2O
2Al(OH)2O-+2OH-
土壤胶体的结构和性质
c. 腐殖质上某些原子团的解离
高pH条件下：
-COOH
H+ + COO-
-OH
H+ + -O-
低pH条件下：
-NH2
-NH3+
土壤胶体的结构和性质
d. 含水氧化硅的解离
SiO2·H2O（或H2SiO3）的pH0值为2， 在土壤中 一般不产生正电荷，所带负电荷的量随土壤pH 值的升高而增加。
0.001~0.0005
注：胶体的凝聚作用，有的是可逆的，有的是不可逆的。 阳离 子这种凝聚作用的可逆和不可逆，与土壤结构的稳定性有关， 钙离子和腐殖质胶结的结构具有水稳性，而钠离子胶结的不具 水稳性。
土壤阳离子交换作用名词解释
土壤阳离子交换作用名词解释
土壤中带负电荷的胶体所吸附的阳离子，在静电引力、离子本身的热运动或浓度梯度的作用下，可以和土壤溶液或其它胶体表面的阳离子进行交换。
离子交换膜是一种高聚物电解质材料，在膜体结构上的活性基团带有可解离的离子，所以具有负载电流并有离子选择透过性的独特性能。
阳离子交换膜带有阳离子交换基团，如带有磺酸基团的届于强酸性阳离子交换膜，带有羧酸、磷(膦)酸等基团的属于弱酸性阳离子交换膜。
阳离子交换膜主要对溶液中的阳离子具有选择透过的特性，主要用于电渗析、反参透等膜分离技术、水处理、分离提纯以及隔摸电解技术等方面。
阳离子交换膜是对阳离子有选择作用的膜，通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子，如钠型磺酸型固定基团是磺酸根，解离离子是钠离子。
阳离子交换膜可以看作是一种高分子电解质，由于阳膜带负电荷，虽然原来的解离正离子受水分子作用解离到水中，但在膜外通电通过电场作用，带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜，而阴离子因为同性排斥而不能通过，所以具有选择透过性。
土壤阳离子交换量测定
实验四土壤阳离子交换量的测定土壤是环境中污染物迁移、转化的重要场所，土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性，而使土壤具有吸附性。
在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换。
土壤的吸附性和离子交换性能又使它成为重金属类污染物的主要归宿。
土壤阳离子交换性能，是指土壤溶液中的阳离子与土壤固相的阳离子之间所进行的交换作用。
它是由土壤胶体表面性质所决定。
土壤胶体指土壤中粘土矿物与腐殖酸以及相互结合形成的复杂的有机矿物质复合体，其所吸收的阳离子包括K+、Na+、Mg2+、NH4+、H+、Al3+等。
土壤交换性能对于研究污染物的环境行为有重大意义，它能调节土壤溶液的浓度，保证土壤溶液成分的多样性，因而保持了土壤溶液的“生理平衡”，同时还可以保持各种养分免于被雨水淋失。
土壤交换性能的分析包括阳离子交换量的测定、交换性阳离子分析及盐基饱和度的计算。
阳离子交换量（Cation Exchange Capacty，简称CEC），是指土壤胶体所能吸附的各种阳离子的总量，以每千克土壤的厘摩尔数表示（cmol/kg）。
阳离子交换量的大小，可作为评价土壤保肥能力的指标。
阳离子交换量是土壤缓冲性能的主要来源，是改良土壤和合理施肥的重要依据。
因此，对于反映土壤负电荷总量及表征土壤性质重要指标的阳离子交换量的测定是十分重要的。
土壤阳离子交换量的测定受多种因素的影响，如交换剂的性质、盐溶液浓度和pH、淋洗方法等，必须严格掌握操作技术才能获得可靠的结果。
联合国粮农组织规定用于土壤分类的土壤分析中使用经典的中性乙酸铵法或乙酸钠法。
中性乙酸铵法也是我国土壤和农化实验室所采用的常规分析方法，适于酸性和中性土壤。
最近的土壤化学研究表明，对于热带和亚热带的酸性、微酸性土壤，常规方法由于浸提液pH值和离子强度太高，与实际情况相差较大，所得结果较实际情况偏高很多。
新方法是将土壤用BaCl2饱和，然后用相当于土壤溶液中离子强度那样浓度的BaCl2溶液平衡土壤，继而用MgSO4交换Ba测定酸性土壤阳离子交换量。
土壤胶体的离子交换作用
土壤胶体的离子交换作用离子交换作用包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附作用。
一、土壤阳离子交换吸附作用的概念1.土壤胶体表面所吸附的阳离子，与土壤溶液中的阳离子或不同胶粒上的阳离子相互交换的作用，称为阳离子交换吸附作用。
2.当土壤溶液中阳离子吸附在胶体上时，表示阳离子养分的暂时保蓄，即保肥过程；当胶体上的阳离子解离至土壤溶液中时，表示养分的释放，即供肥过程。
二、土壤阳离子交换吸附作用的特点1. 可逆反应：在自然状况下，很难把土壤胶体上某一阳离子完全彻底地代换到溶液中去。
同时，土壤胶体上吸附的阳离子也必然是多种多样的，不可能为单一种离子所组成。
在湿润地区的一般酸性土壤中，吸附的阳离子有Al3+、H+、Ca2+、Mg2+、K+等；在干旱地区的中性或碱性土壤中，主要的吸附性阳离子是Ca2+，其次有Mg2+、K+、Na+等。
2. 等量交换：以等量电荷关系进行，如一个Ca2+可交换两个Na+；一个二价的钙离子可以交换两个一价的氢离子。
3. 速度受交换点位置和温度的影响：①位置：如果溶液中的离子能直接与胶粒表面代换性离子接触，交换速度就快；如离子要扩散到胶粒内层才进行交换，则交换时间就较长，有的需要几昼夜才能达成平衡。
高岭石类矿物交换作用主要发生在胶粒表面边缘上，所以速率很快；蒙脱石类矿物的离子交换大部分发生在胶粒晶层之间，其速率取决于层间间距或膨胀程度；水云母类的交换作用发生在狭窄的晶层间，所以交换速率较慢。
（高岭石〉蒙脱石〉水云母）②温度：高温可加快离子交换反应的速率，因为温度升高，离子的热运动变得更为剧烈，致使单位时间内碰撞固相表面的次数增多。
三、影响阳离子交换作用的因素1.阳离子的交换能力：（指一种阳离子将胶体上另一种阳离子交换下来的能力。
）主要决定于阳离子被胶粒吸附的力量（或称阳离子与胶体的结合强度），它实质上是阳离子与胶体之间的静电能。
a.离子电荷价：M3+> M2+> M+（M表示阳离子）b.离子的半径及水化程度：同价离子，离子半径大水化半径小，交换能力越强。
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弱
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二、土壤阳离子交换作用
5、影响CEC的因素 (1) 胶体的类型
9
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不同类型土壤胶体的CEC
土壤胶体
腐殖质 蛭石
蒙脱石 伊利石 高岭石
CEC cmol(+)/kg
200 100-150 70-95 10-40
3-15
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10
二、土壤阳离子交换作用
5、影响CEC的因素 (1) 胶体的类型 (2) 胶体数量
CEC [cmol(+)/kg]
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例：CEC=50 cmol(+)/kg 交换性Ca2+, Mg2+, K+, Na+的含量分别为10，5, 10，5，cmol （+）/kg，则
盐基饱和度＝___1_0_+_5_+__1_0_+_5_[_c_m__o_l_(_+_)_/_k_g_] ×100℅ 50 [cmol(+)/kg]
（2）离子的半径及水化程度
同价的离子，其交换能力的大小是依据其离子半 径及离子的水化程度的不同而不同的。
（3）离子浓度和数量因子。
离子半径与吸附力
一价离子
Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+
离子的真实半径(nm) 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149
离子的水合半径(nm) 1.008 0.790 0.537 0.532 0.509
2
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二、土壤阳离子交换作用
1、定义 2、阳离子交换作用的特点 3、阳离子交换能力大小顺序
Fe3+ > Al3+ > H+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K + > Na +
3
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影响阳离子交换能力的因素
（1）电荷的影响；
根据库仑定律，阳离子的价数越高，交换能力也 越大。
11.15 7.83 4.36
在土壤胶体上各种交换性盐 基离子之间的 相互影响的作用—互补离子效应（陪伴离子 效应）
三、土壤的盐基饱和度
致酸离子：H+ 、Al3+ 盐基离子：K+、Na + 、Ca 2+ 、Mg2+、NH4+等
盐基饱和度：交换性盐基离子占阳离子交换量的
百分数。
盐基饱和度＝ _交__换__性__盐__基__[c_m__o_l(_+_)_/k_g_]__ ×100℅
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20
盐基饱和度－土壤肥力水平的重要指标之一
盐基饱和度 ≥ 80％ 土壤肥沃 盐基饱和度 50％～ 80％ 中等肥力水平 盐基饱和度 ＜ 50 土壤肥力较低
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ESP—exchangeable sodium percentage 指交换 性钠离子占交换性阳离子总量的百分数。
ESR—exchangeable sodium ratio 指溶液中交 换性钠与交换性Ca2+、Mg2+离子浓度之 和的比值。
＝ 60％
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当土壤胶体上吸附的阳离子全部是盐基离子 时,土壤成盐基饱和状态,,称之为盐基饱和 的土壤。
当土壤胶体吸附的阳离子仅部分为盐基离子， 而其余部分则为致酸离子时，该土壤呈盐基 不饱和状态，称之为盐基不饱和土壤。
盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应，而盐 基不饱和的土壤则呈酸性反应。
Hale Waihona Puke NH4+Ca2+ Mg2+ K+ Na+
NH4+
Na+ NH4+
Na+
Ca2+ Mg2+ K+ Na+
7
NH4+
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CEC是土壤的一个很重要的化
学性质，直接反应了土壤的保肥
供肥性能和缓冲能力。一般认为
CEC ＞20cmol(+)/kg
保肥力强
20~10cmol(+)/kg
中等
＜10cmol(+)/kg
SAR—sodium adsorption ratio 指溶液中Na+ 浓度与Ca2+、Mg2+浓度之和的平方根的
比值。
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22
四、 土壤胶体对阴离子的吸附
带正电的土壤胶体，主要是铁和铝的氢 氧化物和氧化物，可以吸附阴离子。
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土壤胶体带正电荷的方式：
1．通过土壤胶体表面的（Al、Fe）－OH基，附着 一个质子（H+），从而产生正电荷（可变电荷）。 2．腐殖质胶体的－NH2基，在酸性条件下也能带正 电荷。
强
弱
二、土壤阳离子交换作用
4、土壤阳离子交换量：
CEC(cation exchange capacity)
指土壤所能吸附和交换的阳离子的容量，用每千 克土壤的一价离子的厘摩尔数表示即cmol(+)/kg， CEC与土壤胶体的比表面（S）和表面电荷密度（δ） 有关
CEC = Sδ
6
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土壤交换性阳离子及CEC的测定方法
第三节 土壤吸收性能和离子交换
一、土壤吸附性能类型 二、土壤阳离子交换作用 1、定义 土壤阳离子交换作用： 土壤胶体表面吸附阳离子与土壤溶液中的阳离子 可相互交换的作用。
二、土壤阳离子交换作用
1、定义 2、阳离子交换作用的特点
1）阳离子交换作用是可逆反应。 2）交换是等当量进行的。 3）阳离子交换受质量作用定律的支配。
二、土壤阳离子交换作用
6、影响交换性阳离子有效度的因素
（1）交换阳离子的饱和度 （2）陪补离子效应
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互补离子与交换性钙的有效性
土壤 交换性阳离子 小麦幼苗干 小麦幼苗吸钙量
组成
重(g)
(mg)
A
40%Ca+60%H
B 40%Ca+60%Mg
C 40%Ca+60%Na
2.80 2.79 2.34
R-NH2 + H+ + Cl- = R-NH3+ + Cl- = RNH3Cl
24
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（一）土壤吸附的阴离子
土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类： 1．易被吸附的阴离子 最重要是：
H2PO4- HPO42- PO43-
HsiO3- SiO32-
C2O42-
2．吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子
11
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二、土壤阳离子交换作用
5、影响CEC的因素
(1) 胶体的类型 (2) 胶体数量 (3) 土壤质地
12
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土壤质地对阳离子交换量的影响
质地越粘重，含粘粒越多的土壤，其阳离 子交换量也越大。cmol(+)/kg
质地 CEC
砂土 1~5
砂壤土 壤土
粘土
7~8 15~18 25~30
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二、土壤阳离子交换作用
5、影响CEC的因素
(1) 胶体的类型
(2) 胶体数量
(3) 土壤质地
(4) 土壤PH
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不同pH值下粘粒矿物的交换量
粘土矿物 蒙脱石 高岭石
不同pH值
2.5-6
7
95
100
4
10
阳离子交换量* cmol(+)/kg 5
6
* pH等于7时的增加值
15
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