第二章 误差和分析数据处理
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第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
第二章_误差和分析数据处理讲解
• （2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各 测量值的相对标准偏差的平方和。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
30
• 例 设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试
样时的标准偏差Sm。
• 解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即
•
m=m1-m2 或 m=m2-m1
• 读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中 去，因此
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
7
3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• （1）理论真值：如某化合物的理论组成等。
• （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国 际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、 时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质 的量。元素的原子量也为约定真值。
• ②比例误差（proportional error）：如果系统误差 的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相 对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存 在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量 的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
22
• （二）偶然误差（accidental error） • 1. 定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制
23
• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。
化学分析
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• 例 设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试
样时的标准偏差Sm。
• 解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即
•
m=m1-m2 或 m=m2-m1
• 读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中 去，因此
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• （1）理论真值：如某化合物的理论组成等。
• （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国 际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、 时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质 的量。元素的原子量也为约定真值。
• ②比例误差（proportional error）：如果系统误差 的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相 对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存 在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量 的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。
化学分析
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22
• （二）偶然误差（accidental error） • 1. 定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制
23
• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。
第二章 误差及分析数据处理
3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第二章_误差和分析数据处理 3.
相对偏差(relative deviation dr)：偏差占平均值中的份额。
dr
x x x
100 0 0
平均偏差(mean deviation, d )：将一组测量值之各次测定偏 差的绝对值对测定次数求得的平均值。平均偏差无正负之分。
1 n d xi x n i 1
相对平均偏差 (relative mean deviation, d )：平均偏差占测 r 量平均值的比例。
2. 随机误差（random error）
由测量过程中一系列有关因素的微小随机波动 而引起的、具有相互抵消性的误差，具有统计规 律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。 随机误差不可避免，也无法严格控制，仅可尽量 减少(如增加测定次数)。
系统误差的单向性和可重复性决定其只影响准确 度而不影响精密度；随机误差的双向和不确定性 则对准确度和精密度都有影响。
第二章 误差和分析数据处理
(Errors in Quantitative Analysis and Statistical Data Treatment )
2.1 测定误差及其分类 2.2 有效数字及运算规则
2.3 分析数据的统计处理
2.1 测定误差及其分类
2.1.1 准确度和精密度 1. 误差和准确度
2．偏差与精密度
平均值( x , mean)：n 次测量数据的算术平均值。
x1 x2 x3 xn 1 n X xi n n i 1 平均值比单次测量值 x 更客观地代表待测参数。
精密度(precision)：一组测定数值彼此之间的接近程度(即
多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度)，常以偏差、
d d r 100% x
标准偏差(standard deviation, s)：偏差平方和之均值的平方根 （特点：将突现大偏差对测定结果的影响）。
dr
x x x
100 0 0
平均偏差(mean deviation, d )：将一组测量值之各次测定偏 差的绝对值对测定次数求得的平均值。平均偏差无正负之分。
1 n d xi x n i 1
相对平均偏差 (relative mean deviation, d )：平均偏差占测 r 量平均值的比例。
2. 随机误差（random error）
由测量过程中一系列有关因素的微小随机波动 而引起的、具有相互抵消性的误差，具有统计规 律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。 随机误差不可避免，也无法严格控制，仅可尽量 减少(如增加测定次数)。
系统误差的单向性和可重复性决定其只影响准确 度而不影响精密度；随机误差的双向和不确定性 则对准确度和精密度都有影响。
第二章 误差和分析数据处理
(Errors in Quantitative Analysis and Statistical Data Treatment )
2.1 测定误差及其分类 2.2 有效数字及运算规则
2.3 分析数据的统计处理
2.1 测定误差及其分类
2.1.1 准确度和精密度 1. 误差和准确度
2．偏差与精密度
平均值( x , mean)：n 次测量数据的算术平均值。
x1 x2 x3 xn 1 n X xi n n i 1 平均值比单次测量值 x 更客观地代表待测参数。
精密度(precision)：一组测定数值彼此之间的接近程度(即
多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度)，常以偏差、
d d r 100% x
标准偏差(standard deviation, s)：偏差平方和之均值的平方根 （特点：将突现大偏差对测定结果的影响）。
第二章 实验数据误差分析和数据处理
第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。
➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
第二章+误差和分析数据的+处理
衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
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2.1.4 提高分析准确度的方法
• 选择恰当的分析方法
• 消除测量中的系统误差 • 减小测量误差
• 减小偶然误差的影响
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选择恰当的分析方法
分析方 法相对 误差 含铁量(%) Fe%=50% Fe%=0.5%
测定方法
重铬酸钾法 （化学分析） 分光光度法 （仪器分析）
x与μ接近的程度 误差表示
系统误差的大小 测量结果的正确性
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偏差表示
偶然误差的大小 测量结果的重现性
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误差的表示方法
•绝对误差(absolute error; δ)
单次测量
x
多次测量
x
• 分析天平称量的δ=±0.0001g • 滴定管滴定的δ=±0.01ml
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修约
1.09
100 % 0 . 2 % 100 % 0 . 05 % 100 % 0 . 01 %
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分析化学有效数字保留规则的一般规则
• • • • • • •
①不同含量组分： 高含量组分(>10%)——4位 中含量组分(1~10%)——3位 微量组分(<1%)——2位 ②不同分析方法： 化学分析——4位 仪器分析——2~3位 ③误差、偏差：2位 ④自然数：不考虑有效数字位数问题
B
100 %
0 . 0002 0 . 2172
100 % 0 . 1 %
RE %( B )
上一内容
B
100 %
0 . 0002 0 . 0215
100 % 1 %
返回
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真值与标准参考物质
真(实)值(true value; μ)：某一物理量本身具有的客观存 在的真实数值，是一个可接近而不可达到的理论值。
上一内容 下一内容
0.23 0.23
回主目录
S 0.29 0.37
返回
标准偏差(standard deviation; S)
Sx
x
i
x
2
平方：避免正负抵消 突出大偏差的影响
n 1
相对标准偏差
自由度f=n-1,独立偏差个数
(relative standard deviation; RSD) 变异系数(coefficient of variation; CV)
•与经典方法进行比较 •与标准试样进行比较 •回收试验
• 校准仪器 • 系统误差的消除 • 空白试验 • 其他分析方法校正
上一内容 下一内容 回主目录
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减小测量误差
• 称量误差
RE %
称样量
100 % 0 . 1 %
0 . 0002 g 0 .1 %
称样量
RE %
0 .2 g
绝对误差(δ)
0.0002g 0.0002g
相对误差 (RE%) 0.1%
1%
A x A A 0 . 2172 0 . 2170 0 . 0002
B x B B 0 . 0217 0 . 0215 0 . 0002
RE %( A )
A A
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绝对偏差(absolute deviation; di)
d i xi x
d
i 1
n
i
(x
i 1
n
i
x)
i 1
n
xi
i 1
n
x nx nx 0
单次测量结果的偏差之和等于零
相对偏差(relative deviation; dr)
增加平行测定次数 系统误差→校正 偶然误差→控制 ×过失误差→避免
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系统误差的种类
• 根据系统误差的来源可分为： 分析方法的选择 方法误差 仪器或试剂误差 仪器准确性、试剂纯度 操作误差 分析工作者的操作
• 根据系统误差的出现规律可分为： 恒量误差 系统误差的绝对值恒定 比例误差 系统误差的相对值恒定
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两位小数，最大
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2、乘除法运算
• 计算结果的相对误差与各数据中 相对误差最大的那个数据相当 有效数字位数最少
5.21×0.2000×1.0432=1.0870144
三位有效数字，RE%最大
0 . 01 5 . 21 0 . 0001 0 . 2000 0 . 0001 1 . 0432
0 . 088
d r (%)
d x
100 %
0 . 088 37 . 34
100 % 0 . 24 (%)
标准偏差
Sx
x
i
x
2
n 1
0 . 06
2
0 . 14
2
0 . 04
2
0 . 16
2
0 . 04
2
5 1
0 . 114
相对标准偏差（变异系数）
0.05030g
有效数字
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四位有效数字
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有效数字注意事项
• 1．单位变换 • 2．科学计数法 35000L
10.00ml 15.0g
0.05030g 3.500×104L 四位有效数字
0.1000L
15000mg4mg 1.50×10 5.030×10-2g 3.50×104L 三位有效数字
100 %
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平均偏差的特点 • 计算简便，但不能考虑极大和极小现象 不能反映大偏差对精密度的影响
di A B d1 +0.4 +0.7 d2 -0.3 -0.1 d3 0.0 0.0 d4 +0.1 -0.2
d
d5 -0.4 0.0
d6 d7 +0.2 -0.2 -0.5 +0.1
A B
系统误差
poor precision poor accuracy ×结果不可靠
？
poor precision ? accuracy
大误差抵消
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准确度与精密度的关系
• ⑴准确度高，精密度一定好；但精密度 好，准确度不一定高。 • ⑵在消除系统误差的前提下，精密度好， 准确度就会高。 • ⑶精密度差的，准确度不大可能高，故 精密度好是保证准确度高的前提条件。
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偶然误差的统计规律
• 大偶然误差出现的概率小 • 小偶然误差出现的概率大
• 绝对值相同的正、负偶然 误差出现的概率大致相等
偶然误差的正态分布
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2.1.2 准确度和精密度
准确度(accuracy) 精密度(precision) x与 x 接近的程度
dr
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di x
100 %
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平均偏差(average deviation; d )
d
i 1
n
xi x n
取绝对值避 免正负抵消
相对平均偏差
(relative average deviation; d r)
d r (%) d x
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i 1 n
-0.14
xi
-0.04
+0.16
-0.04
37 . 34
37 . 40 37 . 20 37 . 30 37 . 50 37 . 30 5
n
d
i 1
n
xi x n
0 . 06 0 . 14 0 . 04 0 . 16 0 . 04 5
•相对误差(relative error; RE%)
RE %
100 %
x
100 %
• 相对误差反映测量误差在测量结果中所 占的比例，实际工作中常用。
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绝对误差与相对误差的计算
物品 测量值(x) 真值(μ)
A B 0.2170g 0.0217g 0.2172g 0.0215g
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2.2.3 有效数字的运算法则
1、加减法运算
• 计算结果的绝对误差与各数据中 绝对误差最大的那个数据相当
小数点后位数最少 0.7362 0.001 + 0.35 1.0872
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0.74 修约 0.00 + 0.35 修约 1.09
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9.0053 1.9724 + 0.0003 10.9780
2.2.1 有效数字 2.2.2 数字修约规则 2.2.3 有效数字的运算法则
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分析化学数字类别
• 非测量所得——自然数 数量大小 • 测量所得—— 准确度高低 准确测量 正确记录和计算
2 3.4 5 ml 2 3.4 4 ml 2 3.4 6 ml 准确
可疑（欠准）数字
2.1.4 提高分析结果准确度的方法
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2.1.1 系统误差和偶然误差
系统误差
偶然误差
(accidental error)
(systematic error)