大学化学反应速率
c(A)
kt
lg
lg(1 )
c(A)0
2.303
t1/ 2
0.693 k
3. 二级反应
A+B→P
c(A)0=c(B)0 时
r dc(A) k c(A)2 dt
1
1
kt
c(A) c(A)0
t1/ 2
1 k c(A)0
反应 级数
0
速率方程
dc(A) k dt
c(A)~t 关系式
c(A) c(A)0 kt
半衰期
c (A)0 2k
1
dc(A) k c(A) dt
kt lg c(A) lg c(A)0 2.30
பைடு நூலகம்
0.693 k
2
dc(A) k c(A)2 dt
1 1 kt c(A) c(A)0
1 kc(A)0
4-5 反应速率理论简介
1. 碰撞理论 (collision theory)
以气体分子运动论为基础，仅适用于 简单的气体双分子反应。 （1）反应物分子的碰撞是反应进行的先决 条件，反应速率与碰撞频率成正比。
r (mol.dm-3.s-1) 0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程和速率常数k。
2. 反应级数(order of reaction)
反应物的级数
r kc(A)m c(B)n 反应级数=m+n
(1) 表明浓度对反应速率的影响。 (2) 由实验测定，与反应条件有关。 (3) 可以是正、负数，整数、分数或零， 有的反应无法用简单数字来表示级数。
只有能量足够、方位适宜的分子对相 碰才能发生有效碰撞。
r Z P f Z0c(A)c(B) P eEa / RT kc(A)c(B)
2. 过渡状态理论(transition state theory)
定了整个反应的速率，称为控速步骤。
如 A2 +B ═ A2B 的反应机理为： (1) A2 ═ 2A (慢) (2) 2A + B ═ A2B (快)
则速率方程为 r = kc(A2)
H2 + I2 → 2HI 实验事实：
(1) r = k c(H2)c(I2) 二级反应 (2) 用波长578 nm光照可加速反应速率， 且该波长的光只能使I2分子解离。
基元反应： a A + b B ═ g G + h H
r kc(A)a c(B)b
反应分子数
——在基元反应或非基元反应的基元步 骤中，发生反应所需要的微粒的数目。
反应分子数
基元反应
反应级数
反应过程的实质
已知
反应机理
未知
反应速率与反应物 浓度的关系
2. 反应机理
控速步骤（rate-determining step） 反应历程中最慢的一个基元步骤决
反应机理： (1) I2 ⇋ 2I (快) (2) 2I + H2 →2HI (慢)
4-4 反应物浓度与时间的关系
1. 零级反应 A→P
dc(A) k c(A)0 k dt
c(A) c(A)0 kt
半衰期
t1/ 2
c (A)0 2k
2. 一级反应
A→P
r dc(A) k c(A) dt
a
b
g
h
4-2 反应速率与反应物浓度的关系
1. 速率方程 aA+bB ═gG+hH
r kc(A)m c(B)n
速率常数(rate constant)，与反应物浓度无关， 只与反应的本性和温度、催化剂有关。
书写速率方程式时注意：
（1）若反应物是气体，可用气体分压 代替浓度， 如
r kc(A)m c(B)n k'p(A)m p(B)n
4-3 反应机理
1. 基元反应 (elementary reaction)
反应物分子一步直接转化为生成物 分子的反应
若正反应是基元反应，则逆反应也 是基元反应。
复杂反应所经历的所有基元步骤 称为反应机理，也称反应历程。
基元反应的反应速率定律 （质量作用定律）
一定温度时，基元反应的反应速率 与各反应物浓度以计量系数为幂的乘积 成正比，即
ZAB ＝Z0c(A)c(B)
（2）只有能量足够大的“分子组”相 碰才是有效碰撞。
反应体系中能量较高且能发生反应的分 子称为活化分子，活化分子的最低能量与 体系中分子的平均能量之差称为活化能 (activated energy)。
能量因子
f
有效碰撞频率 总碰撞频率
e-Ea / RT
（3）分子碰撞时必须处于有利方位才能 发生有效碰撞。
r=k r=kc(A) r=kc(A)c(D) r=kc2(A)c(D) r=kc-2(A)c(D) r=kc1/2(A)c(D) r kc(A)c(D)
1 c(D)
零级反应 一级反应 二级反应 三级反应 负一级反应 1.5级反应
无简单级数
级数
k 的量纲
零级 一级 二级 三级
浓度. 时间-1 时间-1 浓度-1 . 时间-1 浓度-2 . 时间-1
r c t
反应 a A + b B ═ g G + h H
r 1 c(A) 1 c(B) 1 c(G) 1 c(H)
a t
b t g t h t
2. 瞬时速率
c dc
r lim
t0 t
dt
反应 a A + b B ═ g G + h H
r 1 r(A) 1 r(B) 1 r(G) 1 r(H)
（2）反应物中有固体或纯液体，且不 与其它反应物互溶，则其浓度不 列入方程式。
例 有一化学反应: a A + b B ═ c C, 在 298K 时 将 A 、 B 溶 液 按 不 同 比 例 混 合 , 得到下列实验数据： c(A) (mol.dm-3) 0.10 0.20 0.10
c(B) (mol.dm-3) 0.10 0.10 0.20
? 2NO (g) + 2CO(g) → N2 (g) + 2CO2 (g) rGm(298) ＝−334 kJ⋅mol−1
若该反应能发生，则可解决尾气污染问题。实 际上，尽管该反应的限度很大，但反应速率极 慢，不能付诸实用。研制该反应的催化剂是当 今人们非常感兴趣的课题。
本章要求：
1. 掌握反应速率方程、速率常数、 反应级数、活化能等基本概念
2. 了解浓度、温度、催化剂对反应 速率的影响，掌握质量作用定律 和Arrhenius公式
3. 了解反应速率理论基本内容
4-1 反应速率的定义
化学反应速率是指在一定条件下反应 物转化为生成物的速率，通常用单位时间 内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加 来表示。
速率：没有方向，都为正值
1. 平均速率
大学化学3-化学反应速率
3．温度对反应速率影响的其它类型
除大多数反应k与T的关系符合阿仑尼乌斯公式 外，还有一些其它形式，如图（3.1）所示：
①爆炸反应。当温度达到燃点时，反应速率突然增大。 ②酶催化反应。温度太高或太低都不利于生物酶的活 性；某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有类似的情 况。 ③某些含炭化合物的氧化等。可能是由于温度升高时， 副反应产生较大影响，而使得温度与速率的关系复杂化。 ④NO与O2生成NO2的反应，温度升高反应速率反而下 降。
②．半衰期t1/2（反应物消耗一半所须的时间） 与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。即 t1/2＝0.693/k （3.9）
放射性元素蜕变掉一半数量（或放射性活度减少 到一半）所须的时间称为该放射性元素的半衰期。 它是放射性元素的一种特征常数。
例如的半衰期为8×108年，223Fr（钫）的半衰 期为22分钟，14C的半衰期为5730年等。某些放射性 同位素的蜕变可以作为估算古代化石、矿石、陨石 以及地球年龄的基础。如通常用于陨石和矿石年龄 的估算，14C用于确定考古学发现物和化石的年龄。 1947～1949年间美国科学家利比确立用14C确定 地球年代的概念与方法。为此他获得了1960年诺贝 尔化学奖。
如H 2 O 2 分解反应，实际上用量气管测定 O 2 体积随时间的变化，然后计算O 2的生成量 及H2O2的分解量。
3.快速测定。
对于反应速率很快的反应，必须采取快速 分析方法。现在激光的采用已使观测的时间 标度降至1ps（10-12s）。
3.3 影响化学反应速率的因素
[演示实验]：《神奇的催化剂》 加MnO2的反应速率很快，这是催化剂作用的结 果；而加MnO 2 的反应，开始速率快，而后来速率 慢，是由于H2O2浓度越来越小的结果。
大学化学 反应速率
催化剂毒物 如CO可使合成氨铁催化剂中 毒
）
汽车尾气净化催化剂
多孔陶瓷为载体 Pt、Pd、Ru为主催化剂 CeO2为助催化剂 少量的铅即可使其中毒， 从而失去催化活性。因此， 安装这种尾气净化催化剂 的汽车是不能够使用含铅 汽油的。
汽车尾气净化催化剂
塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂。
） 催化剂作用机理：
a.质量作用定律适用于所有的元反应；部分地适用于 非元反应 对于元反应： v=k{c(A)}a{c(B)}b n=a+b 对于非元反应： v=k{c(A)}x{c(B)}y n=x+y b.速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物 的级数。 c.反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有 的反应无法用简单的数字来表示级数。 d.对于复合反应，其反应级数是由实验测定的。
）
形式之二：
Ea ln k ln A RT
ln k ~
1 为直线关系，斜率为 Ea ，截距为lnA T R
ln{k }
若已知T1, k1, T2, k2, 可求出Ea
形式之三： O
求出Ea 后, 可用内插法或外推法求算 指定温度下的k值.
(b)
K/ T
）
关于Arrhenius公式的几点说明： a. 此公式至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。
改变反应途径，从而降低了活化能，增加反应速率。 以 为例
）
催化和非催化反应活化能数值比较
反应 Ea（非催化） /kJ· mol-1 催化剂 Ea（催化） /kJ· mol-1
2HI
H2+I2
184.1
Au
Pt W 326.4 Fe
104.6
58.58 163.2 159-176
大学无机化学课件03化学反应速率
反应速率越大。
26
反应进程势能图
1.ΔH = E正 – E逆
2. 微观可逆性原理
27
实验活化能
❖ 反应物分子须经过一个活化中间状态才能 转化为产物，该中间状态即活化分子。
❖ 由普通反应物分子转变为活化分子需吸收 的能量即活化能Ea。
❖ 根据活化能的大小，和反应能量变化曲线， 可以知道反应是吸热的还是放热的，以及 反应速率的相对快慢。
30
3.3 浓度对反应速率的影响
一、基元反应、简单反应与复合反应
➢ 基元反应(elementary reaction) ：反应物分子一步 作用直接转化成产物的反应。由一个基元反应构 成的化学反应称为简单反应。 例：N2O4 = 2NO2 是基元反应，也是简单反应。
➢ 非基元反应：由两个或两个以上基元反应组成的 化学反应，又称复合反应（complex reaction） 、 总反应（overall reaction）。
2. 当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近 时，要进行化学键重排，能量重新分配，形成 一个过渡状态的活化配合物。
3. 过渡状态的活化配合物是一种不稳定状态。 可形成生成物，也可回到反应物。
23
3.2 反应速率理论简介
二、过渡态理论
如: A+ B-C [A…B…C] = A-B +C 反应物 活化配合物 产物
化学反应涉及两个基本问题： ①反应的方向和限度: 反应热力学
反应是否自发，自发的方向和程度 ②反应的速率和具体步骤: 反应动力学
研究途径和速率问题
3
研究反应速率的意义
反应速率
快 ，如爆炸反应，中和反应。 慢，金属的锈蚀，食品的腐烂，
化学反应速率的计算方法归纳
化学反应速率的计算方法归纳化学反应速率的相关计算，是化学计算中的一类重要问题，常以选择题、填空题得形式出现在各类试题中，也是高考考查的一个重要知识点。
本文针对化学反应速率计算题的类型进行归纳总结。
1．根据化学反应速率的定义计算公式：公式：V=△C/t【例1】在密闭容器中，合成氨反应N2 + 3H2→2NH3，开始时N2浓度8mol/L，H2浓度20mol/L，5min后N2浓度变为6mol/L，求该反应的化学反应速率。
解：用N2浓度变化表示：V(N2)=△C/t =（8mol/L- 6mol/L)/ 5min =0.4 mol/(L·min)用H2浓度变化表示：V(H2)= 0.4 mol/(L·min) × 3=1.2mol/(L·min)；用NH3浓度变化表示：V(NH3)= 0.4 mol/(L·min) × 2= 0.8mol/(L·min) ；2.根据化学计量数之比，计算反应速率：在同一个反应中，各物质的反应速率之比等于方程式中的系数比。
对于反应来说，则有。
【例2】反应4NH3＋5O24NO＋6H2O在5 L 密闭容器中进行，半分钟后，NO的物质的量增加了0.3 mol，则此反应的平均速率（X）（表示反应物的消耗速率或生成物的生成速率）为A. （O2）＝0.01 mol·L－1·s－1B. （NO）＝0.008 mol·L－1·s－1C. （H2O）＝0.003 mol·L－1·s－1D. （NH3）＝0.002 mol·L－1·s－1解析：反应的平均速率是指单位时间内某物质浓度的变化量。
已知容器体积为5 L，时间半分钟即30 s，NO的物质的量（变化量）为0.3 mol，则c（NO）＝0.3 mol/5 L＝0.06 mol·L－1。
(完整版)化学反应速率及计算
第一节 化学反应速率一．化学反应速率1. 概念：化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢的物理量，通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。
2. 表达式：v ＝Δc Δt；v 表示平均速率，常用的单位是mol/(L·min)或mol/(L·s)。
3. 表示化学反应速率的注意事项(1)在同一化学反应中，选用不同物质表示化学反应速率，其数值可能相同也可能不相同，但它们表示的意义却是完全相同的。
因此，表示化学反应速率时，必须指明用哪种物质作标准。
(2)由于在反应中纯液体和固体的浓度是恒定不变的，因此对于有纯液体或固体参加的反应一般不用纯液体或固体来表示化学反应速率。
(3)在同一个化学反应中，无论选用反应物还是生成物来表示化学反应速率，其值均为正值。
(4)化学反应速率通常是指某一段时间内的平均反应速率，而不是瞬时反应速率。
例1: 判断下列描述的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)化学反应速率是指一定时间内任何一种反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。
( )(2)化学反应速率为0.8 mol/(L·s)是指1 s 时某物质的浓度为0.8 mol/L 。
( )(3)化学反应速率的数值越大，反应进行得越快。
( )(4)根据化学反应速率的大小可以推知化学反应进行的快慢。
( )(5)对于化学反应来说，反应速率越大，反应现象就越明显。
( )答案：(1)× (2)× (3)× (4)√ (5)×即时练习：1.下列关于化学反应速率的说法，不正确的是( C )A ．化学反应速率是衡量化学反应进行快慢程度的物理量B ．单位时间内某物质的浓度变化越大，则该物质反应就越快C ．化学反应速率可以用单位时间内生成某物质的质量的多少来表示D ．化学反应速率常用单位有“mol/(L·s)”和“mol/(L·min)”2. 用纯净的CaCO 3与1 mol·L －1 100 mL 稀盐酸反应制取CO 2。
3 化学反应速率(大学化学)
2 半衰期 当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为 半衰期，用t1/ 2表示。与浓度无关。
对于一级反应,其半衰期为:
c c k ln kt 或 lg t c0 c0 2.30
【例】某药物的分解反应为一级反应，在体温37℃时， 反应速率常数为0.46h－1。若复用该药物0.16g，问该 药在胃中停留多长时间方可分解90％？ 解：根据
催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。
而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。 若不特别说明，所提到的催化剂均指正催化剂。
2 催化剂的特点
（1）催化剂参与反
应，改变反应的历程， 降低反应的 活化能。
（2）只能对热力学上可能发生的 反应起作用 （3）催化剂不改变反应体系的热 力学状态，不影响化学平衡与反 应的反应热。 （4）催化剂具有一定的选择性 （5）某些杂质对催化剂的性能有 很大的影响
即等于反应式相应物质分子式前的系数比
υ(N2O5L ):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 开始浓度/(mol· -1) 2.10 0 0 100秒浓度/(mol· -1) 1.95 L 0.30 0.075
2N2O5 → 4NO2 + O2
一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
1 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度 每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 kT kT
n
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 分别 10 10)K 时的反应速率常数。 是TK , (T+10)K 和 (T+n·
化学反应速率 大学化学
一般化学反应的Ea约在60~250kJ · mol-1之间 活化能可以理解为反应物分子在反应时所 必须克服的一个“能垒”。 当分子靠得很近时， 价电子云之间存在着 强烈的静电排斥力。 只有能量足够高的分 子，才能克服它们价
浓度对化学反应速率的影响
一、基元反应和非基元反应
基元反应：反应物的微粒（分子、原子、 离子或自由基）间直接碰撞而一步 实现的化学反应 SO2Cl2 CO + NO2 SO2 + Cl2 NO + CO2
以上两式相除得： 该反应的速率方程为：
β ＝2
v k cA c
B
将任一组实验数据代入上式，可求出速 率常数。 k＝1.2×10-2 L2·mol-2·s-1
二、过渡状态理论（Eyring）
过渡状态理论认为: 化学反应并不是通 过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应 物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化 配合物。 活化配合物极不稳定,一经形成便会分 解，或分解为反应物，或分解为生成物 化学反应的反应速率由活化配合物的分 解速率决定
反应过程可表示为：
＊ 活化配合物能量高,极不稳定.一经形成 便会分解，或分解为生成物；也可以变成原 来的反应物。
因此，活化配合物是一种过渡状态。 ＊ 反应速率决定于活化配合物的浓度; 活化配
合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。
活化配合物所具有的最低势能和反应物分子的平 均势能之差叫活化能。 +
,
O
+
C 系 统 能 量 O N
活化能:通常把活化分子具有的最低能量 (Ec)与反应物分子的平均能量之差 Ea ： KJ•mol-1
分 子 百 分 数
T1
Ea= E活(最低)- E(平)
大学实验化学 化学反应速率
大学实验化学 化学反应速率 难题解析 [TOP]例7-1 HNO 2分解反应机理如下，求总反应的速率方程表示式。
分析 复合反应的每一步都是元反应，反应的速率方程由速率控制步骤决定。
解 )2(HNO O)2(H )2(NO (NO)21c c c c k = ， )2(N O )4O 2(N 22c c k = =)O 2H ()NO ()2HNO ()NO ()2HNO (212123c c c k c c k k k ⨯ v =)O 2H ()NO ()2HNO (222123c c c k k k 例 7-2 证明一级反应完成99.9%所需要的时间近似为半衰期的10倍。
解 t 1/2 = 0.693/ k例 7-3 根据如下的气相反应相关数据T (K) 600 645k (L 2·mol -2m·in -1) 6.62⨯ 105 6.81⨯ 105k’ (L·mol -1·min -1) 8.40 40.8求：（1）两个温度下的平衡常数。
（2）正向反应和逆向反应的活化能。
解 （1）600K 时，451088.740.81062.6'⨯=⨯==k k K 640K 时，451067.18.401081.6'⨯=⨯==k k K （2）正反应的活化 121221ln )(k k T T T RT E a -= = 51062.651081.6ln K )600645(K 645K 600K mol J 314.811⨯⨯-⨯⨯⋅⋅-- =2.02 kJ ·mol -1 逆反应的活化能 122112'''ln )(k k T T T T R E a -= =40.88.40ln K )600645(K 645K 600K mol J 314.811-⨯⨯⋅⋅--=113.0 kJ ·mol -1学生自测题 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1．化学反应速率常数k A 与反应物的浓度有关。
大学化学2.2 影响化学反应速率的因素
质量作用定律只适用于基元反应。对 于复杂反应，质量作用定律只适用于复杂 反应的每一步基元反应，因此，不能根据 复杂反应的总反应式直接书写速率方程。
8
如复杂反应： 2NO 2H2 N2 2H2O 实验测得其反应速率为： k c2 (NO) c(H2 )
而不是 k c2 (NO) c2 (H2 )
例如：测得
2N2O5(CCl4) N2O4(CCl4) O2(g)不同温度下的k值
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
k / s1
0.235104 0.469104 0.933104 1.82104 3.6 2 1 04 6.29104
13
(1)
x=kt
c0 c kt
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱc-t 或x-t成线性关系。
(2) k的单位：molL-1s-1或molL-1min-1。
(3)
t0.5
c0 c k
c0
1 2
c0
k
c0 2k
半衰期与浓度成正比。
14
反应速率与反应物浓度的一次方成正
比的反应。
如：226 88
Ra
222 86
(2)H2(g) Cl2(g) 2HCl(g)
1
2 k2 c(H2 ) c 2 (Cl2 ) 3/2级反应 12
3.零级反应和一级反应
零级反应
t=0 t=t
AB
c0 0 cx
dc dx k dt dt
积分得： x=kt c0 c kt
c-t 或x-t成线性关系。
第2章 化学反应速率
化学反应速率 大学
cA kA t
c(A) ＝ c(A)0 － k t
零级反应的特征：
① 在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。 ② 速率常数 kA 的单位为： mol dm 3 s 1 ③ A物质的浓度 cA 与时间 t 成线性关系。
半衰期：反应物消耗一半所需的时间称为半衰期， 用t1/2表示。它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。 零级反应：
又如：H2 ( g ) ＋ I2 ( g ) ＝ 2 HI ( g ) 实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应， 它的反应历程可能是如下两步基元反应： ① I2 ＝ I＋I （快） （慢）
② H2 ＋ 2 I ＝ 2 HI
化学反应的速率由反应速率慢的基元反应决定。 基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微 粒（分子、原子、离子）的数目称为反应的分子数。 反应的分子数与反应级数是两个不同的概念！
d cCH 4 dt
k1 1 / 2 3 / 2 k2 ( ) cCH 3CHO 2k 4
解：
d cCH4 dt
k2c CH3 cCH3CHO (1)
(2)
d cCH3 dt
2 k1cCH3CHO k2c CH3 cCH3CHO k3c CH3CO 2k4cCH 0 3
分类：
单分子反应: SO2Cl2 的分解反应： SO2Cl2 ＝ SO2 ＋ Cl2 双分子反应: NO2 的分解反应 ： 2 NO2 ＝ 2 NO ＋ O2 三分子反应: HI 的生成反应 H2 ＋ 2 I ＝ 2 HI
四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。
4-3-2 反应机理的探讨
反应 2 NO＋O2＝2NO2 实验得 r＝kc(NO) 2c(O2) （快） （快） （慢）