大学化学 化学反应速率
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∆H = E(正)– E(逆)
当E(正)＜ E(逆)时， ∆H＜0，反应为放热反应； 当E(正)＞ E(逆)时， ∆H＞0，反应为吸热反应； 正反应活化能为134 kJ· mol-1，逆反应活化能为368 kJ· mol-1，正反应放热，∆H= –234 kJ· mol-1；逆反应吸 热，∆H= +234 kJ· mol-1。
反应速率的大小取决于单位时间内有效碰撞
的次数，有效碰撞的次数又与反应的活化能密切相
关，所以，活化能是决定反应速率的内在因素。一
定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子的 百分数就越小，单位时间内的有效碰撞就越少，反 应速率就越慢。反之，反应的活化能越小，活化分 子的百分数就越大，反应速率就越快。
2. 过渡态理论
dc v(t ) () ( ) dt
斜率
二、化学反应速率的表示方法
三、浓度对反应速率的影响
大量实验结果表明：在一定温度下，增加
反应物的浓度可以加快反应速率。
白磷在纯氧气中燃烧
白磷在20%氧气中燃烧
三、浓度对反应速率的影响
一定温度下，增加反应物的浓度可以增大 反应速率。
碰撞理论解释：
直接写出，质量作用定律 只适用于基元反应。
2. 速率方程
v kc c c
a A
b B
（5 -1）
速率常数k取决于反应的本性与浓度无关，它随 温度变化，温度升高，速率常数通常增大。不 同反应具有不同的速率常数，其它条件相同时
可以用速率常数衡量反应速率，快反应具有较
大的速率常数。
四、温度对反应速率的影响
温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放 热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。
四、温度对反应速率的影响
温度升高，活 化分子百分数 增大，有效碰 撞的百分数增 加，使反应速 率大大加快。
T2＞T1
四、温度对反应速率的影响
温度对反应速率的影 响主要体现在对速率 常数 k 的影响上。 1889 年瑞典物理化学家阿 仑尼乌斯总结了大量 实验事实，提出一个 较为精确的描述反应 速率与温度关系的经 验公式。
1. 碰撞理论
碰撞能发生反应的条件：
（1）能量
碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云 的斥力，导致分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足 够高能量的分子称为活化分子，这个能量被称为活化能。
（2）定向碰撞
活化分子只有采 取定向碰撞时，反应 才能发生。
O N O C O
1. 碰撞理论
活化能与反应速率的关系：
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式：
k Ae
Ea RT
（5 -2）
速率常数 k 与绝对温度 T 成指数关系，温度 的微小变化，将导致 k值的较大变化，尤其是活 化能Ea较大时更是如此。 温度与反应速率的关系为：温度升高，速率 常数 k 增大，反应速率加快。
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式的对数形式：
四、温度对反应速率的影响
注意：
（1）改变反应温度，改变了反应中活化分子的 百分数，但并没有改变反应的活化能。 （2）无论吸热反应还是放热反应，温度升高， 反应速率都要加快。这两者在反应过程中反应 物都必须爬过一个能垒，反应才能进行，升高 温度，有利于反应物能量提高，故两者的反应 速率都要加快。不过吸热反应速率加快的程度 大于放热反应。
多数化学反应不是基元反应，而是由两个或 两个以上基元反应构成的，这样的化学反应称为 非基元反应 或复杂反应。
2. 速率方程
一般基元反应的速率方程式：
aA + bB = dD + eE
v kc c c
a A
b B
（5-1）
式中：v为反应速率；k为速率常数； c为浓度；
a和b分别为反应物A和B浓度的指数； （a+b）称为该反应的反应级数；
一定温度下，某一化学反应，反应物中活化分子的 百分数是一定的。增加反应物浓度，使单位体积内活化 分子数目增多，增加了反应物分子有效碰撞的次数，所 以反应速率增大。
1. 基元反应
2. 速率方程
1. 基元反应
反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物 分子的反应称为 基元反应 ，也称为简单反应 。如 下基元反应： SO2Cl2 → SO2 + Cl2 NO2 + CO → NO + CO2
cD d cD v(D) lim dt t 0 t
cE dcE v(E) lim dt t 0 t
2. 瞬时速率
瞬时速率的表达式 是浓度对时间t的微分： 在浓度-时间曲线上某一 时刻的斜率的绝对值代 表该时刻的瞬时速率， 代表了化学反应的真正
速率。
2. 过渡态理论
O NO2 与 CO 反 应 过 程 势 能 变 化 图 N O C O
2. 过渡态理论
118 N pm
O
134
。 O + C O O
113pm
O N O C N O + O C O
115pm 116pm
活化络合物 （过渡状态）
活化络合物：
原有的N－O键部分破裂，新的O· · · பைடு நூலகம்键部分地形成，然 后形成活化络合物[ONOCO]，这时，反应分子的大部分动能 暂时地转变为势能。
Ea lg k lg A 2.303 RT
（5 -3）
如果某反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2， 活化能Ea在T1至T2的温度范围内可以视为常数，由（5-3） 式可以导出：
k2 T2 T1 Ea lg （5-4） k1 2.303 R T1 T2
合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为 326.4kJ· mol-1 ，加 Fe 作催化剂时，活化能降低至 175.5 kJ· mol-1。
五、催化剂对反应速率的影响
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂同等程度地加快正、逆反应 的速率，所以催化剂只能加速化学平衡 的到达，不能改变平衡点的位置。
催化剂虽然改变了反应原来的途径， 降低了活化能，但不能改变反应的G， 对一个G＞0的反应，想用催化剂改变 其反应方向是徒劳的。
2. 瞬时速率
一般来说，化学反应都不是等速变化的，只 有瞬时速率才能表示化学反应中某时刻的真实反 应速率，瞬时速率是∆t 趋近于0时平均速率的极 限值。
cA d cA v(A) lim dt t 0 t
v(B) cB d cB lim dt t 0 t
227 kJ mol 1
T2 T1 Ea 2.303 R T T 1 2
650 670 670 650
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂是一种能改变化学反应速率， 其本身在反应前后质量和化学组成均不 改变的物质。
1. 平均速率 2. 瞬时速率
1. 平均速率
aA + bB = dD + eE
可用单位时间内反应物浓度的减少来表示平均速率
cA v(A) t
cB v(B) t
也可用单位时间内生成物浓度的增加来表示平均速率
cD v(D) t
cE v(E) t
式中∆t 为时间变化，∆cA、∆cB、∆cD、∆cE分别表示∆t 时间 内各组分的浓度变化，在同一时间间隔内，以上各自表示反 应速率的数值是不相等的；
第5章 化学反应速率
一、反应速率理论简介 1. 碰撞理论
2. 过渡态理论
1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学
反应速率的碰撞理论；三十年代艾林等在量子力学和统
计力学基础上提出反应速率的过渡态理论。
1. 碰撞理论
反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条 件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。
2. 过渡态理论
例题：
下图中哪一点代表反应的中间产物？ 哪一点代表活化络合物？
2
势 能
活化络合物
3
1
反应物 中间产物
4
反应过程
产物
一、反应速率理论简介
小 结
（1）无论是吸热反应还是放热反应，都要经过一个中间 过渡状态，反应物分子必须先爬过一个能峰，即克服反 应活化能，反应才能进行。 （2）不同的化学反应具有不同的活化能，一定温度下， 反应的活化能越大，能峰越高，活化分子数越少，反应 速率越慢；反之，活化能越小的反应速率越快。 （3）活化络合物极不稳定，可以分解为产物，也可以分 解为反应物，反应速率取决于活化络合物的浓度及其分 解频率。正逆反应活化能之差为反应的摩尔焓变。
二、化学反应速率的表示方法
化学反应速率（rate of chemical reaction）
在一个特定的反应中，反应物或生成物的浓度随 时间的变化率，具有“浓度· 时间-1”的量纲，常 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的 增加来表示。其单位是mol· L-1· s-1、mol· L-1· min-1 或mol· L-1· h-1。
基元反应的化学反应速率与各反应物的浓度以其计量数为
指数的幂的连乘积成正比，这就是基元反应的质量作用定律。
2. 速率方程
◆ 把反应物浓度同反应速率定量地联系起来的数
学表达式称为速率方程。
◆ 反应的速率方程一般不能简单地从反应的计量
方程式中获得，它与反应机理有关，必须由实验来
确定。
◆ 只有基元反应的速率方程可以依据反应方程式
催化剂之所以能改变化学反应速率，
是因为它参与了化学变化过程，改变了
反应原来的途径，降低了活化能。
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂改变了 反应途径，反 应沿一条活化 能低的捷径进 行，因而速率 加快。
五、催化剂对反应速率的影响
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂不影响产物和反应物的相对能量，没有改变反 应的始态和终态，所以催化剂只能改变反应途径而不能 改变反应发生的方向。从图中还可以看到，加入催化剂 后，正、逆反应的活化能降低的数值相等，这意味着催 化剂同等程度地加快正、逆反应的速率。
活化络合物既可以分解成反应物NO2和CO，也可以生成 产物NO和CO2，是一种过渡状态。当活化络合物[ONOCO] 的一个N－O键完全断开，新形成的O· · · C键进一步缩短时， 便生成产物，整个体系的势能降低。
2. 过渡态理论
活化能与反应热的关系：
对于很多反应，正反应的活化能减去逆反应 的活化能就等于该反应的焓变∆H：
二、化学反应速率的表示方法
反应速率是通过实验测定的，实验中用化学 方法或物理方法测定在不同时刻反应物或生成物 的浓度，然后通过作图法，即可求得某一时刻的 反应速率。
①测定一组c-t 数据，即测定不同时刻t 时某组分的浓 度（或分压）；
②以t 为横坐标，c 为纵坐标，作c-t 曲线；
③作任一时刻t 时曲线的切线；
研究影响反应速率因素的意义
例如：消除汽车尾气的污染，可采用如下的反应
1 CO(g) NO(g) CO2 (g) 1 N (g) ； G 334KJ mol 2 r m 2
碰撞理论直观简便，对结构复杂分子反应不适用；
过渡态理论观点：
（1）先生成活化络合物
具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学 键重排，形成活化络合物的过渡状态； （2）后分解形成产物
活化络合物能量很高，不稳定，易分解，或分解为产 物，或分解仍为反应物；
2. 过渡态理论
活化络合物
形成活化络合物的过渡状态需要克服一定的活化能， 过渡态理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从 分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。
四、温度对反应速率的影响
例题
反应： C2H5Br (g) → C2H4 (g) + HBr (g) 在650 K时的速率常数是2.0×10–5 s–1；在670 K时的速 率常数是7.0×10–5 s–1，求反应的活化能。
k2 lg 解：根据公式(5-4)求活化能 k1 k Ea 2.303 R lg 2 k1 T1 T2 T T 2 1 7.0 10 5 2.303 8.314 lg 5 2.0 10
阿仑尼乌斯
Svante August Arrhenius
1859~1927
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式：
k Ae
Ea RT
（5 -2）
k 反应速率常数，一个温度函数，随温度而变； A 指数前因子或频率因子常数； e 自然对数的底（e = 2.718）；T 热力学温度； Ea 反应的活化能；R 气体常数（8.314 J ·mol-1· K –1）；
当E(正)＜ E(逆)时， ∆H＜0，反应为放热反应； 当E(正)＞ E(逆)时， ∆H＞0，反应为吸热反应； 正反应活化能为134 kJ· mol-1，逆反应活化能为368 kJ· mol-1，正反应放热，∆H= –234 kJ· mol-1；逆反应吸 热，∆H= +234 kJ· mol-1。
反应速率的大小取决于单位时间内有效碰撞
的次数，有效碰撞的次数又与反应的活化能密切相
关，所以，活化能是决定反应速率的内在因素。一
定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子的 百分数就越小，单位时间内的有效碰撞就越少，反 应速率就越慢。反之，反应的活化能越小，活化分 子的百分数就越大，反应速率就越快。
2. 过渡态理论
dc v(t ) () ( ) dt
斜率
二、化学反应速率的表示方法
三、浓度对反应速率的影响
大量实验结果表明：在一定温度下，增加
反应物的浓度可以加快反应速率。
白磷在纯氧气中燃烧
白磷在20%氧气中燃烧
三、浓度对反应速率的影响
一定温度下，增加反应物的浓度可以增大 反应速率。
碰撞理论解释：
直接写出，质量作用定律 只适用于基元反应。
2. 速率方程
v kc c c
a A
b B
（5 -1）
速率常数k取决于反应的本性与浓度无关，它随 温度变化，温度升高，速率常数通常增大。不 同反应具有不同的速率常数，其它条件相同时
可以用速率常数衡量反应速率，快反应具有较
大的速率常数。
四、温度对反应速率的影响
温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放 热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。
四、温度对反应速率的影响
温度升高，活 化分子百分数 增大，有效碰 撞的百分数增 加，使反应速 率大大加快。
T2＞T1
四、温度对反应速率的影响
温度对反应速率的影 响主要体现在对速率 常数 k 的影响上。 1889 年瑞典物理化学家阿 仑尼乌斯总结了大量 实验事实，提出一个 较为精确的描述反应 速率与温度关系的经 验公式。
1. 碰撞理论
碰撞能发生反应的条件：
（1）能量
碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云 的斥力，导致分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足 够高能量的分子称为活化分子，这个能量被称为活化能。
（2）定向碰撞
活化分子只有采 取定向碰撞时，反应 才能发生。
O N O C O
1. 碰撞理论
活化能与反应速率的关系：
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式：
k Ae
Ea RT
（5 -2）
速率常数 k 与绝对温度 T 成指数关系，温度 的微小变化，将导致 k值的较大变化，尤其是活 化能Ea较大时更是如此。 温度与反应速率的关系为：温度升高，速率 常数 k 增大，反应速率加快。
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式的对数形式：
四、温度对反应速率的影响
注意：
（1）改变反应温度，改变了反应中活化分子的 百分数，但并没有改变反应的活化能。 （2）无论吸热反应还是放热反应，温度升高， 反应速率都要加快。这两者在反应过程中反应 物都必须爬过一个能垒，反应才能进行，升高 温度，有利于反应物能量提高，故两者的反应 速率都要加快。不过吸热反应速率加快的程度 大于放热反应。
多数化学反应不是基元反应，而是由两个或 两个以上基元反应构成的，这样的化学反应称为 非基元反应 或复杂反应。
2. 速率方程
一般基元反应的速率方程式：
aA + bB = dD + eE
v kc c c
a A
b B
（5-1）
式中：v为反应速率；k为速率常数； c为浓度；
a和b分别为反应物A和B浓度的指数； （a+b）称为该反应的反应级数；
一定温度下，某一化学反应，反应物中活化分子的 百分数是一定的。增加反应物浓度，使单位体积内活化 分子数目增多，增加了反应物分子有效碰撞的次数，所 以反应速率增大。
1. 基元反应
2. 速率方程
1. 基元反应
反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物 分子的反应称为 基元反应 ，也称为简单反应 。如 下基元反应： SO2Cl2 → SO2 + Cl2 NO2 + CO → NO + CO2
cD d cD v(D) lim dt t 0 t
cE dcE v(E) lim dt t 0 t
2. 瞬时速率
瞬时速率的表达式 是浓度对时间t的微分： 在浓度-时间曲线上某一 时刻的斜率的绝对值代 表该时刻的瞬时速率， 代表了化学反应的真正
速率。
2. 过渡态理论
O NO2 与 CO 反 应 过 程 势 能 变 化 图 N O C O
2. 过渡态理论
118 N pm
O
134
。 O + C O O
113pm
O N O C N O + O C O
115pm 116pm
活化络合物 （过渡状态）
活化络合物：
原有的N－O键部分破裂，新的O· · · பைடு நூலகம்键部分地形成，然 后形成活化络合物[ONOCO]，这时，反应分子的大部分动能 暂时地转变为势能。
Ea lg k lg A 2.303 RT
（5 -3）
如果某反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2， 活化能Ea在T1至T2的温度范围内可以视为常数，由（5-3） 式可以导出：
k2 T2 T1 Ea lg （5-4） k1 2.303 R T1 T2
合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为 326.4kJ· mol-1 ，加 Fe 作催化剂时，活化能降低至 175.5 kJ· mol-1。
五、催化剂对反应速率的影响
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂同等程度地加快正、逆反应 的速率，所以催化剂只能加速化学平衡 的到达，不能改变平衡点的位置。
催化剂虽然改变了反应原来的途径， 降低了活化能，但不能改变反应的G， 对一个G＞0的反应，想用催化剂改变 其反应方向是徒劳的。
2. 瞬时速率
一般来说，化学反应都不是等速变化的，只 有瞬时速率才能表示化学反应中某时刻的真实反 应速率，瞬时速率是∆t 趋近于0时平均速率的极 限值。
cA d cA v(A) lim dt t 0 t
v(B) cB d cB lim dt t 0 t
227 kJ mol 1
T2 T1 Ea 2.303 R T T 1 2
650 670 670 650
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂是一种能改变化学反应速率， 其本身在反应前后质量和化学组成均不 改变的物质。
1. 平均速率 2. 瞬时速率
1. 平均速率
aA + bB = dD + eE
可用单位时间内反应物浓度的减少来表示平均速率
cA v(A) t
cB v(B) t
也可用单位时间内生成物浓度的增加来表示平均速率
cD v(D) t
cE v(E) t
式中∆t 为时间变化，∆cA、∆cB、∆cD、∆cE分别表示∆t 时间 内各组分的浓度变化，在同一时间间隔内，以上各自表示反 应速率的数值是不相等的；
第5章 化学反应速率
一、反应速率理论简介 1. 碰撞理论
2. 过渡态理论
1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学
反应速率的碰撞理论；三十年代艾林等在量子力学和统
计力学基础上提出反应速率的过渡态理论。
1. 碰撞理论
反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条 件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。
2. 过渡态理论
例题：
下图中哪一点代表反应的中间产物？ 哪一点代表活化络合物？
2
势 能
活化络合物
3
1
反应物 中间产物
4
反应过程
产物
一、反应速率理论简介
小 结
（1）无论是吸热反应还是放热反应，都要经过一个中间 过渡状态，反应物分子必须先爬过一个能峰，即克服反 应活化能，反应才能进行。 （2）不同的化学反应具有不同的活化能，一定温度下， 反应的活化能越大，能峰越高，活化分子数越少，反应 速率越慢；反之，活化能越小的反应速率越快。 （3）活化络合物极不稳定，可以分解为产物，也可以分 解为反应物，反应速率取决于活化络合物的浓度及其分 解频率。正逆反应活化能之差为反应的摩尔焓变。
二、化学反应速率的表示方法
化学反应速率（rate of chemical reaction）
在一个特定的反应中，反应物或生成物的浓度随 时间的变化率，具有“浓度· 时间-1”的量纲，常 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的 增加来表示。其单位是mol· L-1· s-1、mol· L-1· min-1 或mol· L-1· h-1。
基元反应的化学反应速率与各反应物的浓度以其计量数为
指数的幂的连乘积成正比，这就是基元反应的质量作用定律。
2. 速率方程
◆ 把反应物浓度同反应速率定量地联系起来的数
学表达式称为速率方程。
◆ 反应的速率方程一般不能简单地从反应的计量
方程式中获得，它与反应机理有关，必须由实验来
确定。
◆ 只有基元反应的速率方程可以依据反应方程式
催化剂之所以能改变化学反应速率，
是因为它参与了化学变化过程，改变了
反应原来的途径，降低了活化能。
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂改变了 反应途径，反 应沿一条活化 能低的捷径进 行，因而速率 加快。
五、催化剂对反应速率的影响
五、催化剂对反应速率的影响
催化剂不影响产物和反应物的相对能量，没有改变反 应的始态和终态，所以催化剂只能改变反应途径而不能 改变反应发生的方向。从图中还可以看到，加入催化剂 后，正、逆反应的活化能降低的数值相等，这意味着催 化剂同等程度地加快正、逆反应的速率。
活化络合物既可以分解成反应物NO2和CO，也可以生成 产物NO和CO2，是一种过渡状态。当活化络合物[ONOCO] 的一个N－O键完全断开，新形成的O· · · C键进一步缩短时， 便生成产物，整个体系的势能降低。
2. 过渡态理论
活化能与反应热的关系：
对于很多反应，正反应的活化能减去逆反应 的活化能就等于该反应的焓变∆H：
二、化学反应速率的表示方法
反应速率是通过实验测定的，实验中用化学 方法或物理方法测定在不同时刻反应物或生成物 的浓度，然后通过作图法，即可求得某一时刻的 反应速率。
①测定一组c-t 数据，即测定不同时刻t 时某组分的浓 度（或分压）；
②以t 为横坐标，c 为纵坐标，作c-t 曲线；
③作任一时刻t 时曲线的切线；
研究影响反应速率因素的意义
例如：消除汽车尾气的污染，可采用如下的反应
1 CO(g) NO(g) CO2 (g) 1 N (g) ； G 334KJ mol 2 r m 2
碰撞理论直观简便，对结构复杂分子反应不适用；
过渡态理论观点：
（1）先生成活化络合物
具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学 键重排，形成活化络合物的过渡状态； （2）后分解形成产物
活化络合物能量很高，不稳定，易分解，或分解为产 物，或分解仍为反应物；
2. 过渡态理论
活化络合物
形成活化络合物的过渡状态需要克服一定的活化能， 过渡态理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从 分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。
四、温度对反应速率的影响
例题
反应： C2H5Br (g) → C2H4 (g) + HBr (g) 在650 K时的速率常数是2.0×10–5 s–1；在670 K时的速 率常数是7.0×10–5 s–1，求反应的活化能。
k2 lg 解：根据公式(5-4)求活化能 k1 k Ea 2.303 R lg 2 k1 T1 T2 T T 2 1 7.0 10 5 2.303 8.314 lg 5 2.0 10
阿仑尼乌斯
Svante August Arrhenius
1859~1927
四、温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程式：
k Ae
Ea RT
（5 -2）
k 反应速率常数，一个温度函数，随温度而变； A 指数前因子或频率因子常数； e 自然对数的底（e = 2.718）；T 热力学温度； Ea 反应的活化能；R 气体常数（8.314 J ·mol-1· K –1）；