催化裂化技术

催化裂化原料 催化裂化原料分为馏分油和渣油两大类。
1、Distillate Oil(馏分油)
(1)直馏重馏分油(350～500℃)
大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高， 是理想的催化裂化原料。
(2)热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。
其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独
• 5．正碳离子将H+ 还给催化剂，本身变成烯烃，反应中止。
催化裂化催化剂
一、催化裂化剂的种类、组成和结构
工业上使用的裂化催化剂归纳起来有三大类：
1、天然白土催化剂
催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性 组分是硅酸铝。
2、无定型硅酸铝催化剂
天然白土被人工合成硅酸铝所取代。
• 无定型硅酸铝催化剂 • 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分 为低铝（含Al2O310%~13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂 按颗粒大小又分为小球状（直径在3~6mm）和微球状（直径在40~80）。 • Al2O3、SiO2及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制 备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3 溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化 而制成的。硅酸铝催化剂的表面具有酸性，并形成许多酸性中心，催化 剂的活性就来源于这些酸性中心，即催化剂的活性中心。
在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化
裂化已占绝大多数。
流程图画面
催化裂化化学反应原理
• 一、单体烃催化裂化的化学反应 • （一）烷烃 • 烷烃主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃， 烷烃分解时多从中间的C—C键处断裂，分子越大越容易 断裂
• （二）烯烃
• 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要反应， 主要反应有： • (1)分解反应：分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分解 速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反应速度比小分子 快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。
• （四）抗重金属污染性能 • 重金属对催化剂的污染程度用污染指数表示： • 污染指数=0.1（Ｆe + Cu + 14Ni + 4V） • 式中：Ｆe 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量， 以表示。 • （五）流化性能和抗磨性能
• 为保证催化剂在流化床中有良好的流化状态，要求催化剂有适宜的粒 径或筛分组成。工业用微球催化剂颗粒直径一般在20～80之间。
CH2 CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 +3H2
CH3 CH2
• （三）环烷烃 • 环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反应；环烷烃 带有长侧链，则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃；环烷烃可以 通过氢转移反应转化为芳烃；带侧链的五员环烷烃可以异构化成六员 环烷烃，并进一步脱氢生成芳烃。
油进行深度加工。
衡量原料性质的指标

馏分组成


化学组成
残炭 含氮含硫化合物 重金属 催化裂化产品特点 1、产品分布

气体：10～20%； 汽油：40～60%； 柴油：20～40%； 焦炭：5～10%。
2、产品特点
(1)气体产品 大量的是C3、C4，约占90％(重)，液化气主要成分， 烯烃比烷烃多，为石油化工的宝贵原料。
无定形硅酸铝 低 长 差（焦炭产率高） 较差 较低（约600℃） 较低 较弱 可在0.5%左右
二、催化剂的使用性能
• （一）活性 • 活性是指催化剂促进化学反应进行的能力。对无定形硅酸铝催化剂，采 用D+L法，它是以待定催化剂和标准原料在标准裂化条件下进行化学反 应，以反应所得干点小于204℃的汽油加上蒸馏损失占原料油的重量百分 数，即（D+L）%来表示。工业上经常采用更为简便的间接测定方法—— KOH指数法。 • （二）选择性 表示催化剂增加目的产品.(汽油、柴油)和减少副产品(气体和焦炭)的选择 反应能力。 高活性的催化剂选择性不一定好，所以选择催化剂时必须考虑它的选择 性。 催化裂化反应通常用“汽油产率/焦炭产率”或“汽油产率/转化率”. 来表示催化剂的选择性好坏。 • （三）稳定性 • 催化剂在使用过程中保持其活性和选择性的性能称为稳定性。 • 常情况下，分子筛催化剂的稳定性比无定型硅酸铝催化剂好，无定型硅 酸铝催化剂中高铝的稳定性比低铝好，分子筛催化剂中Y型比X型的稳定 性好。
使用，与直馏馏分油掺合作为混合进料。
(3)润滑油溶剂精制的抽出油
含大量难以裂化的芳烃，尤其是稠环化合物，极易生焦。
(4)加氢裂化尾油
含饱和烃多，含杂质少，是催化裂化的理想原料。
2、Residue(渣油)
易于裂解的是高沸点烃类，最难裂解的是稠环芳烃、胶质 和沥青质。
为充分利用石油资源和↗原油加工的经济效益，必须对原
3、分子筛催化剂 分子筛催化剂 的应用是催化裂化技术的重大发展。
(1)特点
与无定型硅酸铝相比具有的特点：


选择性、活性和稳定性更高，比表面600～800m2/g；
稳定、均一的微孔结构。其大小为分子大小数量级； (2)结构 是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。
依据其晶体内部孔穴大小而吸附或排斥不同物质的分子， 故又称为“分子筛”。 目前，应用于催化裂化的主要Y型分子筛，由AlO4和SiO4四 面体组成。主要有四种Y型分子筛：

REY：稀土-Y型分子筛 HY：HY型分子筛，以氢离子置换Na+ RE-HY：兼用氢离子和稀土金属离子置换Na+。 超稳Y型：HY型分子筛经脱铝得到的更高Si/Al。
一般催化裂化催化剂含分子筛为10～35%。
分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较
分子筛催化剂 性能 催化剂 裂解和异构活性高 短（约1～4秒） 好（焦炭产率低） 好 高（约700℃） 很高 较强 不大于0.2% 活性 所需反应时间 选择性 对热稳定性 再生温度 氢转移反应活性 抗重金属稳定性 对再生催化剂含炭 量的要求
• （三）剂油比（C/O）
• 剂油比是单位时间内进入反应器的催化剂Hale Waihona Puke （即催化剂循环量）与 总进料量之比。
• 提高剂油比，则催化剂上积炭少，催化剂活性下降小，转化率增加。 但催化剂循环量过高将降低再生效果。
(2)液体产品

汽油的辛烷值较高 含有较多烯烃(一般50%以上)、异构烷烃和芳烃，故辛
烷值较高，一般为90左右(RON)。

柴油的十六烷值低
含有较多的芳烃约为40～50％，故十六烷值较直馏柴
油低很多，只有20～30。 需要与直馏柴油等调合后才能使用。
(3) Coke(焦炭) 焦炭沉积在Cat.上，不能作产品。 由此可见：

催化裂化是重油轻质化过程；

主要目的：生产高辛烷值汽油，同时↗柴油产率。
概述
一、催化裂化在炼油过程中的地位 催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的 核心技术。
我国车用汽油70--80%是
产量， Mt/a
800 700 600 500 400 300 200 100 0 1991 1993 1995 1997 1999 2001 时间，年份
• （2）异构化反应：该反应包括二种，其一是分子骨架异
构，另一种双键异构（分子中双键向中间位置转移）。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
CH3 C CH3 CH2
• （3）氢转移反应：二个烯烃分子之间发生氢转移反应， 一个获得氢变成烷烃，另一个失去氢转化为多烯烃及芳烃 或缩合程度更高的分子，直到缩合至焦炭。氢转移反应是 烯烃的重要反应，是催化裂化汽油饱和度较高的主要原因， 但反应速度较慢，需要较高活性催化剂。 • （4）芳构化反应：烯烃环化并脱氢生成芳香烃。
催化裂化工艺主要操作条件
• 一、催化裂化反应操作的影响因素
• （一）反应温度 • 一方面，反应温度高则反应速度增大。当反应温度升高时，热裂化 反应的速度提高比较快，当温度高于500℃时，热裂化趋于重要，产 品中出现热裂化产品的特征（气体中C1、C2多，产品的不饱和度上 升）。但是，即使这样高的温度，催化裂化的反应仍占主导地位。 另一方面，反应温度可以通过对各类反应速率大小来影响产品的分 布和质量。温度升高汽油的辛烷值上升，但汽油产率下降，气体产 率上升，产品的产量和质量对温度的要求产生矛盾，必须适当选取温 度。 • 在我国要求多产柴油时，可采用较低的反应温度（460～470℃），在 低转化率下进行大回炼操作；当要求多产汽油时，可采用较高的反应 温度（500～510℃），在高转化率下进行小回炼操作或单程操作；多 产气体时，反应温度则更高。
催化裂化 Catalytic Cracking
概述
原油一次加工
常减压蒸馏：只可得10～40%的汽油、煤油、柴油等 轻质油品，其余为重质馏分和渣油。
原油二次加工
催化裂化：在催化剂作用下，在一定温度压力下，大
分子烃类裂化为较小分子的烃类的过程， 重质油轻质化的过程 催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。 催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。 产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。
• 我国用磨损指数来评价微球催化剂的机械强度
三、催化裂化催化剂失活与再生 1、催化剂的失活 催化剂的失活：在反应-再生过程中，催化剂的活性和
选择性不断下降的现象。
催化裂化催化剂失活性的原因 ①水热失活 在高温和水蒸气作用下，裂化催化剂的比表面积↙、 孔容↙，分子筛晶体结构破坏。
②结焦失活 焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖在催化剂的活性中
CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3