超超临界机组锅炉受热面高温硫腐蚀与磨损防护专业技术研究

超(超)临界机组锅炉受热面高温硫腐蚀与磨损防护技术研究————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：超（超）临界机组锅炉受热面高温硫腐蚀与磨损防护技术研究李太江，李巍，李勇，刘立营，王博西安热工研究院有限公司，陕西省西安市兴庆路136号710032；Study on the Protective Techniques for the Heating Face of Super-Ultra Critical Unit from High Temperature Sulfur Corrosion and ErosionLI Tai-jiang, LI Wei, LI Yong, LIU Li-ying, WANG BoXi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an, 710049, China;ABSTRACT:In view of the situation of shutting down for repairing due to the leakage and tube cracking caused by severe high temperature sulfur corrosion, solid-particle erosion and wear, high velocity oxygen fuel (HVOF) was employed to deposit NiCr cermet coatings on 2Cr13 substrates. The anti-sulfur corrosion behavior of the NiCr cermet coating and 2Cr13 substrate was studied in an atmosphere with high sulfur content. The anti-erosion behavior of the NiCr cermet coating and 2Cr13 was also studied. The results indicated that the sealed NiCr cermet coating deposited by HVOF can reduce the high temperature corrosion and erosion rate. The 8000 hours in-field application of the NiCr cermet coating shows its effectivity to protect the heating surface tube in super-ultra critical unit fired with of high-sulfur coal from high temperature sulfur corrosion and erosion.KEYWORDS: Ultra supercritical unit; Sulfur corrosion; Solid particle erosion; HVOF; NiCr cermet coating摘要：针对燃用高硫煤的超（超）临界机组锅炉受热面遭受高温硫腐蚀与磨蚀导致泄漏、爆管等事故而被迫停炉检修的情况，本文采用了超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层，比较了相同腐蚀环境下涂层与抗腐蚀性能较高的2Cr13基体的高温硫腐蚀性能，同时比较了该涂层与2Cr13基体钢材的抗磨损性能。

研究结果表明超音速火焰喷涂的NiCr金属陶瓷涂层具有比2Cr13钢更优的抗高温硫腐蚀性能。

同时其抗高温磨损性能优于2Cr13钢。

该超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层在贵州某燃用高硫煤的电厂中经8000小时现场挂片考核后，涂层表面完好，可有效提高超（超）临界机组的抗高温硫腐蚀和磨损性能。

关键词：超(超)临界机组；高温硫腐蚀；磨损；超音速火焰喷涂；NiCr金属陶瓷涂层1前言目前，超（超）临界机组已经成为国内新建和扩建机组的主要发展趋势，其主汽压力和温度高，可大大提高机组热效率和经济性，是我国电力行业的主力机组[1-3]。

但随着电煤供应趋于紧张，劣质燃煤的掺烧比例不断加大，超超临界机组锅炉“四管”(水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管)将遭受严重磨损和高温硫腐蚀[4-7]。

在我国贵州、四川等地的电厂多用当地的煤种，有的煤矿硫含量高达4～6%以上，洗选后含硫量仍然高达2～4%，使燃用这种高硫煤的机组锅炉受热面发生严重的高温硫腐蚀，这种高温硫腐蚀与煤粉对受热面的冲蚀磨损共同作用，相互影响，导致锅炉管的使用寿命降低，危害锅炉安全运行，造成巨大的安全事故和经济损失。

为防止锅炉管发生过早的失效，目前常规方法为采用火焰喷涂或电弧喷涂防磨材料[8-14]，比如电弧喷涂45CT涂层在一般火电厂锅炉的应用取得了较好的防护效果[15-20]。

但是随着燃煤含硫量的提高，这种传统涂层已经不能满足超超临界机组的应用要求。

因此，本研究针对超超临界锅炉受热面管因高温硫腐蚀和磨损引起的“爆管”事故，采用超音速火焰喷涂技术(high velocity oxygen fuel, HVOF)在受热面管基体上制备耐高温硫腐蚀以及耐磨蚀涂层，研究该涂层在高硫含量的腐蚀环境中的抗高温硫腐蚀与磨损防护效果，并现场挂片考核了涂层的抗高温硫腐蚀与磨损性能。

2试验材料与方法2.1试验材料为研究涂层的抗高温腐蚀性能，高温腐蚀试验及冲蚀磨损试验试样基体材料选用耐腐蚀性能较高的马氏体不锈钢2Cr13。

利用NiCr金属陶瓷粉末作为超音速火焰喷涂涂层沉积材料，粉末粒度为10～38μm，对超音速火焰喷涂涂层进行了封孔处理，封孔剂为一种抗高温腐蚀专用的纳米无机封孔剂。

超音速火焰喷涂参数见表1。

表1 超音速火焰喷涂工艺参数Table 1 Proceeding parameters during HVOF氧气压力(MPa)氧气流量(SLM)丙烷压力(MPa)丙烷流量(SLM)送粉气流量(SLM)喷涂距离(mm)0.9 216 0.9 62 4 180 2.2性能测试与表征方法2.2.1高温腐蚀温度与气氛高温腐蚀试验温度设定为700o C。

在高温硫酸盐腐蚀试验模拟气氛中，SO2含量为1.5%（煤中含硫量>4%），在高温硫化腐蚀试验模拟气氛中，设计的H2-H2S混合气体中的H2S含量为1%。

2.2.2高温硫酸盐腐蚀试验在本次模拟实验中，采用了蜂窝状的Pt催化剂来促进SO2与SO3间的平衡反应。

催化温度为650o C，此时的SO2与SO3平衡时的分压之比约为0.206。

模拟试验之前，用毛笔蘸取(0.9Na,0.1K)2SO4溶液均匀地涂到试样表面，水份快速挥发后可留下一层均匀的盐膜。

涂盐量控制在2.7~3.2 mg/cm2。

将表面存在(0.9Na,0.1K)2SO4盐膜的涂层试样置于700℃、O2-1.5%(SO2+SO3)气氛中，腐蚀时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、8.0、24.0小时，每个时间段取出一个试样进行一次称重，并观察、记录每个试样涂层表面的腐蚀情况，最后根据数据点绘制出腐蚀动力学曲线。

单位面积因腐蚀而产生的重量变化按下式计算：AWWWii/)(1-=∆+(1)式中：△W——单位面积质量变化量/mg/cm2；W i+1——第i次腐蚀后试样称重/mg；W i——第i次腐蚀前试样称重/mg；A——涂层表面积/cm2。

2.2.3高温硫化腐蚀试验将试样放置在H2-1%H2S腐蚀环境中进行700o C条件下的硫化氢腐蚀试验。

腐蚀时间为5.0、10.0、20.0、30.0、35.0、40.0小时，每个时间点取出试样进行称重，并观察、记录每个试样涂层表面的腐蚀情况，最后根据各个腐蚀时间点对应的涂层增重测绘出其腐蚀动力学曲线。

2.2.4 冲蚀磨损试验试验采用与日本ACT-JP试验机结构类似的颗粒冲蚀磨损试验机进行。

测试涂层的冲蚀磨损失重时，当在稳定冲蚀磨损阶段，被测试样的磨损失重与所用磨料的量成线性关系，因此，冲蚀磨损性能采用单位质量磨料所对应的被测试样冲蚀磨损失重量进行评价。

冲蚀试验参数为：冲蚀距离为100 mm，喷嘴内径为3.6～4.0 mm，喷嘴长度为22 mm，磨料为棕刚玉，粒度为100目，压缩空气压力分别为0.1、0.3MPa，冲蚀角度分别为30°、90°。

3结果与讨论3.1喷涂态组织结构图1为超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层的喷涂态组织结构。

组织结构中亮色部分为充分熔化的NiCr合金，暗灰色部分为陶瓷颗粒相。

由于NiCr金属陶瓷涂层中陶瓷相含量较高（75%），陶瓷相在超音速火焰中并没有得到充分的熔化，因此在涂层中形成了大量灰色固体颗图1 HVOF喷涂NiCr金属陶瓷涂层喷涂态组织结构Fig.1 The as-sprayed microstructure of HVOF sprayedNiCr cermet coating粒陶瓷相，这种固体颗粒的累加造成涂层中存在等轴孔。

通过图像法测试的NiCr金属陶瓷涂层孔隙率为0.55%。

3.2 高温硫腐蚀性能3.2.1 高温硫酸盐腐蚀性能图2是表面涂覆有(Na,K)2SO4盐膜的NiCr 涂层与2Cr13基体在700o C，O2-1.5%(SO2-SO3)环境中的腐蚀动力学曲线。

2Cr13基体的腐蚀增重表现出直线增长的规律，这主要是由于2Cr13基体在腐蚀过程中不能在表面形成稳定、致密的Cr2O3膜，如图3所示，2Cr13基体表面的腐蚀产物具有多孔、不连续的结构特征。

EDS点分析结果以及XRD衍射分析结果表明，2Cr13基体表面灰色相为Fe2O3，靠近基体的灰色相则是含有少量Cr的富铁氧化物，并存在以铁为主的硫化物。

夹杂在氧化物中的暗色相是Na、K和Fe的硫酸盐。

疏松多孔的腐蚀产物导致腐蚀介质向基体快速扩散，不断产生新的腐蚀产物，从而导致了2Cr13基体腐蚀增重表现出直线规律。

与2Cr13不同，超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层具有抛物线的规律。

图4是封孔NiCr金属陶瓷涂层在700o C，O2-1.5%（SO2-SO3）中腐蚀24小时后的断面形貌。

其腐蚀产物主要是硫酸盐，在表层疏松多孔的硫酸盐与涂层之间沿涂层表面形成了富铬氧化膜，EDS能谱分析其成分可能为Cr2O3、Cr3S4的混合物，可见该层致密，可对其底部涂层形成有效保护。

此外，涂层中的陶瓷相能阻碍高温硫酸盐腐蚀的发生，这是由于陶瓷相或其氧化产物Cr2O3具有阻碍物质扩散的作用。