炼油工艺学第十章第八节渣油催化裂化
催化裂化技术
催化裂化原料 催化裂化原料分为馏分油和渣油两大类。
1、Distillate Oil(馏分油)
(1)直馏重馏分油(350～500℃)
大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高， 是理想的催化裂化原料。
(2)热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。
其中烯烃、芳烃含量较多，转化率低、生焦率高。不单独
• 5．正碳离子将H+ 还给催化剂，本身变成烯烃，反应中止。
催化裂化催化剂
一、催化裂化剂的种类、组成和结构
工业上使用的裂化催化剂归纳起来有三大类：
1、天然白土催化剂
催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性 组分是硅酸铝。
2、无定型硅酸铝催化剂
天然白土被人工合成硅酸铝所取代。
• 无定型硅酸铝催化剂 • 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分 为低铝（含Al2O310%~13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂 按颗粒大小又分为小球状（直径在3~6mm）和微球状（直径在40~80）。 • Al2O3、SiO2及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制 备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3 溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化 而制成的。硅酸铝催化剂的表面具有酸性，并形成许多酸性中心，催化 剂的活性就来源于这些酸性中心，即催化剂的活性中心。
在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化
裂化已占绝大多数。
流程图画面
催化裂化化学反应原理
• 一、单体烃催化裂化的化学反应 • （一）烷烃 • 烷烃主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃， 烷烃分解时多从中间的C—C键处断裂，分子越大越容易 断裂
石油化工催化裂化工艺简介
石油化工催化裂化工艺简介一般原油经过常减压蒸馏后可得到的汽油，煤油及柴油等轻质油品仅有10～40％，其余的是重质馏分油和残渣油。
如果想得到更多轻质油品，就必须对重质馏分和残渣油进行二次加工。
催化裂化是最常用的生产汽油、柴油生产工序，汽油柴油主要是通过该工艺生产出来。
这也是一般石油炼化企业最重要的生产的环节。
1、原料渣油和蜡油70%左右，催化裂化一般是以减压馏分油和焦化蜡油为原料，但是随着原油日益加重以及对轻质油越来越高的需求，大部分石炼化企业开始在原料中搀加减压渣油，甚至直接以常压渣油作为原料进行炼制。
2、产品汽油、柴油、油浆（重质馏分油）、液体丙烯、液化气；各自占比汽油占42%，柴油占21.5%，丙烯占5.8%，液化气占8%，油浆占12%。
3、基本概念催化裂化是在有催化剂存在的条件下，将重质油（例如渣油）加工成轻质油（汽油、煤油、柴油）的主要工艺，是炼油过程主要的二次加工手段。
属于化学加工过程。
4、生产工艺常渣和腊油经过原料油缓冲罐进入提升管、沉降器、再生器形成油气，进入分馏塔。
一部分油气进入粗汽油塔、吸收塔、空压机进入凝缩油罐，经过再吸收塔、稳定塔、最后进行汽油精制，生产出汽油。
一部分油气经过分馏塔进入柴油汽提塔，然后进行柴油精制，生产出柴油。
一部分油气经过分馏塔进入油浆循环，最后生产出油浆。
一部分油气经分馏塔进入液态烃缓冲罐，经过脱硫吸附罐、砂滤塔、水洗罐、脱硫醇抽提塔、预碱洗罐、胺液回收器、脱硫抽提塔、缓冲塔，最后进入液态烃罐，形成液化气。
一部分油气经过液态烃缓冲罐进入脱丙烷塔、回流塔、脱乙烷塔、精丙稀塔、回流罐，最后进入丙稀区球罐，形成液体丙稀。
液体丙稀再经过聚丙稀车间的进一步加工生产出聚丙稀。
炼油工艺学渣油催化裂化
炼油工艺学渣油催化裂化引言在石油炼制过程中，渣油是一种常见原料。
由于渣油的成分复杂，使其直接用作生产高附加值产品的难度较大。
为了实现渣油的高效利用，炼油工艺中采用了催化裂化技术，通过裂解长链烃化合物，将渣油转化为高价值的汽油等产品。
本文将介绍炼油工艺中的渣油催化裂化技术。
渣油催化裂化原理催化裂化是一种利用酸性催化剂，在一定的反应条件下将长链烃化合物裂解为短链烃化合物的过程。
在渣油催化裂化过程中，渣油经过预处理后进入催化裂化装置，与催化剂接触发生反应。
催化剂的选择是关键，常用的催化剂有硅铝酸盐等，具有良好的酸性和稳定性。
渣油催化裂化的反应过程为：长链烃化合物在酸性催化剂表面吸附并发生裂解，生成短链烃化合物。
裂解反应主要发生在催化剂的酸性活性位上，生成的短链烃化合物被快速脱附出催化剂的表面，最终收集得到裂解产物。
裂解反应的主要产物为低碳烷烃，例如乙烯、丙烯等。
渣油催化裂化装置渣油催化裂化装置是整个催化裂化过程的核心设备。
一般来说，该装置包括预处理装置、催化裂化反应器和分离装置等。
预处理装置预处理装置的主要作用是对渣油进行初步的处理，去除其中的杂质和重金属等有害成分。
预处理过程包括去除硫化物、重金属和混合气等操作。
通过预处理，可以提高催化裂化反应器的稳定性，延长催化剂的使用寿命。
催化裂化反应器催化裂化反应器是渣油催化裂化过程中最关键的设备之一。
它是一个高温高压反应器，一般由多层反应床组成。
渣油在反应床中与催化剂接触发生裂解反应，生成短链烃化合物。
反应床的催化剂层根据不同的反应区域选择不同的催化剂类型，以提高产物的选择性。
分离装置分离装置的主要功能是将催化裂化反应生成的产物分离出来。
分离过程中采用了多级分离技术，通过调整温度和压力等条件，使不同碳数的烃化合物在分离器中分别得到收集。
最终，可以得到汽油、液化石油气等高附加值产品。
渣油催化裂化工艺控制在渣油催化裂化过程中，控制工艺参数对于提高产品质量和降低能耗具有重要影响。
催化裂化
胜利
0.23 0.29 <0.02 0.2～0.4 4.7 8.5 4.8 39.2
2.以重油为裂化原料时会遇到以下技术困难： ①焦炭产率高 原因是：
重油的H/C比较低，含稠环芳烃多，胶质沥青质含量高；
重金属污染催化剂 引起一系列的问题，主要有： 再生器烧焦负荷大 焦炭产率过高，会大大破坏装置的热平衡 装置能耗增大
5～10
6～8
二：催化裂化的发展过程
分解等反应生成气体、汽油等小分子产物
催化裂化反应
缩合反应生成焦炭
反应：吸热过程
催化裂化 再生：放热过程
催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：
1．天然白土和固定床催化裂化 2．合成硅铝催化剂和移动床催化裂化
①移动床催化裂化
②流化床催化裂化
3．分子筛催化剂和提升管催化裂化
次反应
二次反应并非对我 们的生产都有利，应 适当加以控制
为了获得较高轻质油收率，不追求反应深度过大，而是在
适当反应深度的基础上对未反应原料进行回炼 “未反应原料”是指反应产物中沸点范围与原料相当的那 一部分，称回炼油或循环油 目前我国的催化裂化装置采用的反应温度一般比国外低
三：渣油催化裂化
芳香基原料油、催化裂化循环油或油浆(其中含有较多的稠
环芳烃)较难裂化，要选择合适的反应条件或者先通过预处理
来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环 油可作如下处理： 加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料 溶剂抽提分理出芳烃(化工原料)→裂化
2．复杂的平行—顺序反应
重质石油馏分
中间馏分
烷烃
烯烃
①反应速度比烷烃快得多； ②氢转移显著，产物中烯烃、尤其 是二烯烃较少。
①反应速度与异构烷烃相似； ②氢转移显著，同时生成芳烃。 ①反应速度比烷烃快得多； ②在烷基侧链与苯环连接的键上断 裂。
石油炼制的催化裂化
中国石油大学（北京）石油的催化裂化学号：xxxxxxxx班级：xxxxx 姓名：xxx石油炼制的催化裂化石油炼制工艺的目的可概括为：①提高原油加工深度，得到更多数量的轻质油产品；②增加品种，提高产品质量。
然而，原油经过一次加工(常减压蒸馏)只能从中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。
但是，社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右。
同时直馏汽油辛烷值很低，约为40~60，而一般汽车要求汽油辛烷值至少大于70。
所以只靠常减压蒸馏无法满足市场对轻质油品在数量和质量上的要求。
这种供求矛盾促进了炼油工艺的发展。
催化裂化技术是重油轻质化和改质的重要手段之一，已成为当今石油炼制的核心工艺之一。
催化裂化技术的发展概况最早的工业催化裂化装置出现于1936年，从技术发展的角度来说，催化裂化的发展最基本的是反应－再生型式和催化剂性能两个方面的发展。
催化裂化的工艺特点及实质450℃~510℃条件下，在催化剂的存在下，发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
催化裂化过程具有以下几个特点：⑴轻质油收率高，可达70%~80%；⑵催化裂化汽油的辛烷值高，汽油的安定性也较好；⑶催化裂化柴油十六烷值较低，常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值，以满足规格要求；⑷催化裂化气体，C3和C4气体占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各种丁烯可占55%，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。
根据所用原料，催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上，气体产率为10%~20% ，汽油产率为30%~50%，柴油产率不超过40%，焦炭产率5%~7%左右。
由以上产品产率和产品质量情况可以看出，催化裂化过程的主要目的是生产汽油。
我国的公共交通运输事业和发展农业都需要大量柴油，所以催化裂化的发展都在大量生产汽油的同时，能提高柴油的产率，这是我国催化裂化技术的特点。
石油炼制催化裂化课件
馏分油FCC： 减压馏分油 原料
350～500℃， 焦化馏分油 含芳较多，较难 （焦化汽、柴油） 裂化，不单独使用 C20～C36 含芳更多，更难 溶剂精制抽出 裂化，只能掺兑用 油
第9章 催化裂化
4、催化裂化的原料
类别 重油FCC： 原料来源 常压重油 减压渣油 特点 最重的部分，除 了多环、稠环芳 烃外，含有胶质 与沥青质，必须 使用专门的催化 剂与相应的工艺 设备与条件。
1960
第一套移动床 FCC 第一套流化床 FCC 1930 第一套固定床 FCC 2000
第9章 催化裂化
7、 FCC技术的发展方向 发展重残渣油的FCC技术，拓宽原料来源。
调整产品结构及产品质量 催化剂的发展 （加工重质油，具备专门特性的） 降低能耗 减少环境污染
过程模拟和计算机应用
脱氢
环烷烃
裂化 脱氢
芳烃＋H2
断侧链
芳环＋烷烃或烯烃（反应同上） 非常困难，只有个别特殊结构的芳烃可裂化 结焦或复杂环芳烃
芳香烃
开环裂化 脱氢
第9章 催化裂化
FCC反应——第一要点
主要反应——分解反应。
特有反应——氢转移反应；
FCC其它反应包括：异构化反应，芳构化 反应，缩合生焦反应。
第9章 催化裂化
第9章 催化裂化
FCC反应热：
强吸热反应——分解、脱氢、环化反应； 弱放热反应——异构化、氢转移及缩合反应。
热效应的计算：
以新鲜原料为基准：300-500 KJ/kg新鲜原料； （P330表9-5）
以反应产物——生成的（汽油+气体）量为基准； （P330，图9-5 ） 以反应生成的焦炭中的碳（催化碳 ）为基准
石油炼制工程第8章-催化裂化解析
1977年，我国第一套12万吨/年提升管FCC装置，玉门炼厂，陈 俊武主持设计，洛阳石化
二、FCC原料和产品
烃类在催化剂表面发生反应
吸热 裂化
循环使用 催化剂恢复活性
缩合
烧焦 再生 放热
气体和轻油 沉积在催化剂上
一、单体烃的催化裂化反应
（2） 大的正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂：
H β
C5H11—C+—CH2—×C9H19
H C5H11—C—CH2 + CH2—C8H17
+
（3）生成的正碳离子是伯正碳离子，不稳定，易于变 成仲正碳离子，然后又接着在β位置上断裂：
C+ H2—C8H17
CH3—C+ H—C7H15 CH3—CH—CH2 + CH2—C5H11 +
烃类在催化剂表面上的反应速度： 烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分 子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃
二、石油馏分的催化裂化反应
反应特征一：各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。
对生产有何指导意义？ ——含较多的稠环芳烃原料的处理！
（芳香基原料、催化裂化循环油或油浆）
催化剂活性下降
二、FCC原料和产品
催化裂化的描述
馏
分
P: 0.2-0.4 MPa,
油
T: 500 ℃左右
催化剂
重 质 油
气体(H2+C1～C4)
10～20% C3C4多，烯烃含量高
汽油(C5-C12) 30～60%
催化裂化工艺ppt课件
原料性质
➢ 直馏减压蜡油（蜡油350～500℃）：大多数 直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油 收率较高，是理想的催化裂化原料。
➢ 热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油 等。由于它们是已经裂化过的油料，其中 烯烃、芳烃含量较多，裂化时转化率低、 生焦率高，一般不单独使用，而是和直馏 馏分油掺合作为混合进料。
➢ 催化裂化工艺产生于20世纪40年代，是炼油厂提高原油加工 深度的一种重油轻质化的工艺，是炼油生产的核心装置。我 国80%左右的汽油与30%左右的柴油产自催化裂化装置。
➢ 1965年五朵金花之一的流化催化裂化在抚顺石油二厂建成投 产。五朵金花：催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、 微球催化剂与添加剂。
➢ 从反应器和再生器平面布置可分为高低并 列式和同轴式。
➢ 反应部分包括提升管反应器和沉降器。 ➢ 再生工艺可分为完全再生和不完全再生， 一段和二段再生。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
➢ 1974年我国建成投产了第一套提升管催化裂化工业装置 。 ➢ 随着催化剂和催化工艺的发展，其加工的原料逐步重质化、
劣质化。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
➢ 催化裂化产品具有以下几个特点: ⑴ 轻质油收率高,可达70%~80%; ⑵ 催化裂化汽油的辛烷值高,汽油的安定性也
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
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2020/6/3
炼油工艺学
小结
催化裂化分馏塔的特点：进料是带有催化剂粉尘的过热
油气，分馏塔底部设有脱过热段。全塔剩余热量较多， 一般设有多个循环回流（顶循环回流、一中循环回流、 二中循环回流和塔底油浆循环回流）。塔顶回流采用循 环回流而不用冷回流。
吸收稳定系统的作用：利用吸收和精馏的方法将富气和
③ 硫含量较低，有利于提高产品质量
2020/6/3
炼油工艺学
一、渣油催化裂化的主要技术困难
1．原料与瓦斯油的差异
① 重油不仅分子量大，而且芳烃、尤其是稠环芳烃含量
高，残碳含量高、胶质和沥青质含量高；
② Ni、V、Fe、Cu等重金属含量高； ③ 重油中含S、N的化合物较多；
④ 馏程变重，粘度大，原料的汽化性能下降，因此渣油 催化裂化是一个汽-液-固三相催化反应过程
高再生效率
2020/6/3
炼油工艺学
技术关键之二：控制金属对催化剂 的污染和提高催化剂本身的抗污染 能力
② 金属污染催化剂 钠：具有碱性；与钒形成共熔体 镍：脱氢催化剂 钒：脱氢作用；破坏催化剂的基体
金属污染催化剂的后果： a.焦炭产率高，轻油收率下降； b.氢气产率上升，干气密度下降； c.产品中含S、N量高
⑤ 作为微孔孔经只有8～9埃的分子筛来说，渣油中所含
有的胶质、沥青质分子团(25～300埃)是不可能进入
分子筛催化剂的内表面进行催化裂化反应的，需要
在催化剂载体上预裂化
2020/6/3
炼油工艺学
渣油和瓦斯油组成对比
减压瓦斯油
残炭值，w% 含镍量，ppm
常压重油
残炭值，w% 含镍量，ppm
大庆
0.23 <0.02
炼油工艺学第十章第八 节渣油催化裂化
2020年6月3日星期三
我国以常压重油为裂化原料具有以下有利条件
① 我国常压重油饱和烃含量高，胶质含量较多，而 芳烃和沥青质则较少，具体反映在H/C较高，残炭 值较低，有利于提高轻质油收率，降低焦炭产率 ；
② 重金属如镍和钒的含量较低，特别是钒含量很少 ，有利于减轻催化剂的污染；
(2).原料高度雾化技术 （3）提升管反应器采用高温短停留时间操作 (4).采用新型高效的旋风分离器 (5).气体预提升技术 （6）采用小回炼比、外甩油浆操作，降低焦炭产率
(7).强化再生过程。比如用带预混管的烧焦罐式再生器
（8）采用金属钝化剂，拟制重金属对催化剂的污染
2020/6/3
炼油工艺学
小结
粗汽油分离成干气（≤C2） 、液化气（C3、C4）和蒸汽 压合格的稳定汽油。
2020/6/3
炼油工艺学
3．工艺技术
（1）组合工艺 （2）与减压瓦斯油催化裂化工艺相似，主要使用改进的
催化剂 （3）采用新的设计思路（喷嘴、汽提段等）； （4）采用两段裂化技术 （5）还有强化再生效率的技术，再生器内取热和外取热
技术等
2020/6/3
炼油工艺学
4．重油催化裂化(RFCC)操作的主要技术措施
(1).快速终止二次反应的技术
2020/6/3
炼油工艺学
降低分子筛内扩散限制，提高大分子组分 裂化活性的措施:
① 减小催化剂颗粒直径，增加外表面积
② 将具有一定活性的大孔径担体和分子筛联 合使用
2020/6/3
炼油工艺学
对重油裂化的抗金属污染催化剂，具有下列共同特征: ① 微孔孔径大，孔体积和比表面积小。 ② 水热稳定性好，催化剂中分子筛含量较高，而且有些
4.7 4.8
胜利
0.29 0.2～0.4
8.5 39.2
2020/6/3
炼油工艺学
2.以重油为裂化原料时会遇到以下技术困难
① 焦炭产率高
原因是： a. 重油的H/C比较低，含稠环芳烃多， 胶质沥青质含量高；
b. 原料在反应器中只能部分汽化，有相 当一部分不能汽化,以液相吸附在催化
剂上 b. 重金属污染催化剂。 引起一系列的问题，主要有： a. 再生器烧焦负荷大 b. 焦炭产率过高，会大大破坏装置的热平衡 c. 装置能耗增大。 技术关键之一：减少生焦，提
催化裂化装置的原料：重质馏分油，主要是直馏减压馏分
油，焦化重馏分油；还有减压渣油、脱沥青的减压渣油、 加氢处理重油等
催化裂化的产品特点：气体、汽油、柴油、焦炭
催化裂化的主要反应（分解、氢转移、异构化、芳构化、
脱氢缩合等）、石油馏分催化裂化反应的特点（2条）
影响催化裂化反应速度的主要因素：原料性质、反应温度
2020/6/3
炼油工艺学
如何提高产品质量 提高进料温度和雾化状况至关重要
③ 产品质量差
安定性和腐蚀性
④ 减压渣油的沸点高，有相当大的一部 分难于 汽化
⑤ 催化剂孔径为0.8～1.0nm,渣油大分子难于进 入催化剂的微孔
⑥ 污染环境
技术关键之三：开发研制合适的渣油裂 化催化剂
2020/6/3
炼油工艺学
还用了H-Y型超稳分子筛。 ③ 有些牌号的催化剂含有1～2%的TiO2，但它们所起的作
用尚不十分清楚。 ④ 针对硫含量高发展了有硫转移作用的催化剂
2020/6/3
炼油工艺学
2．金属钝化剂 主要有锑、硼、锡、铋、铟等元素的
化合物，但锑的毒性很大 使用金属钝化剂可以降低焦炭产率
2020/6/3
炼油工艺学
、反应压力、反应时间、回炼比、催化剂活性和剂油比等
2020/6/3
艺流程包括反应再生系统、分馏系统
、吸收稳定系统和再生烟气的能量回收系统
提升管催化裂化装置的类型：高低并列式、同轴式、同
高并列式。
反再流程、保证反再系统正常操作的技术关键
几个基本概念：单程转化率和总转化率、剂油比、空速
二、重油催化裂化技术的进展
1．重油裂化催化剂的开发 面临的挑战： ① 金属量(Ni、V)的增加； ② 高积炭导致高再生温度； ③ 高沸点大分子组分的转化； ④ 大量增加的NOX、SOX对环境造成的污染
2020/6/3
炼油工艺学
对重油裂化催化剂应有如下几条要求： ① 能抵制金属毒物Ni、V等； ② 高温再生温度下的水热稳定性好； ③ 高金属含量条件下，选择性好； ④ 对大分子组分有高的裂化活性； ⑤ 成本要低