Suzuki反应的研究进展
卤代芳烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应研究进展
Ｋｅ ｗｏ ｄ Ｓ ｚ ｋ ｏ ｐ ｉｇ ｒａ ｔ ｎ Ｐ ａａｙ ｔ ａ ｐｉａｉｎ ｙ ｒｓ ｕ ｕ ｉ ｕ ｌ ｅ ｃｉ ｄ ｃ ｔｌｓ ｃ ｎ ｏ ｐｌ ｔ ｃ ｏ
ｗｈ ｃ ｒ ａａｙ ｔｄ ｂ ｄ，Ｎｉ ｉｈ ｗｅ ｅｃ ｔｌｓｅ ｙＰ ，Ｃｕ ａ ｄ ｏ ｅ ａａｙ ｔ ｒ ｍｐ ａｉ． Ｂｅｉ ｅ ｈ ｐ ｌ ａｉｎ ｏ ｕ ｕ ｉｃ ｎ ｎ ｔ ｒｃ ｔｌｓｓｗｅｅ ｅ ｈ ｓｓ ｈ ｓｄ ｓｔｅ ａ ｐｉ ｔ ｆｓ ｚ ｋ ｏ － ｃ ｏ
＋
一
甲磺酸盐的 Ｓ ｚｋ — ｉ ｕ 偶联反应。该反应虽未 ｕｕｉ Ｍｙ ｒ ａａ 经过验证 ， Ｓｚｋｌ 认 为镍催 化下偶联反应 的机 但 ｕｕｉ ｌ 理与钯催化下偶联反应的机理是相似的 ， 以镍为催 但 化剂的 Ｓ ｚｋ 反应 中， 价 ｚ 在 Ｎ ｕｕｉ Ｏ ｎ ｉ 还原成 Ｎ０ ｉ是必 不可少 的。随后 Ｍ ｙｕ ｉ ｒ ａ ａ等¨ 又利用 同样的催化剂
ｏ ｇ ｎ ｃ ａ ｄ ｃ ｔｌ ｓ ｈ ｍ ｉ ｒ ． Ｉ ｉ ｐ ｐ ｒ，ｔ ｅ ｒ ｃ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｕ ｕ ｉｃ ｕ ｌ ｇ ｒ ａ ｔ ｎ，ａ ｄ ｔ ｅ ｒａ ｐ ｉ ａ ｒ ａ ｉ ｎ ａａ ｙ ｔｃ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｓ ａ ｅ ｔ ｈ ｈ ｅ ｅ ｔ ｏ ｒ ｓ ｆ ｚ ｋ ｏ ｐ ｉ ｅ ｃ ｉ ｐ ｓ ｎ ｏ ｎ ｈ ｉ ｐ ｌ — ｃ ｔ ｎ ｉ ｅ ｉ ｗｅ ． Ｔ ｅ ｐ ｎ ｉ ｌ ｓ ｏ ｕ ｕ ｉ ｃ ｕ ｌ ｇ ｒ ａ ｔ ｎ ａ ｅ ｄ ｓ ｒｂ ｄ， ａ ｄ ｔ ｅ ｓ ｚ ｋ ｏ ｐ ｉ ｇ ｒ ａ ｔ ｎ ｉ ｓ ｒ ｖｅ ｄ ｏ ｈ ｒ ｃ ｐ ｅ ｆ ｓ ｚ ｋ ｏ ｐ ｉ ｅ ｃｉ ｒ ｅ ｃ ｉ ｅ ｉ ｎ ｏ ｎ ｕ ｕ ｉ ｃ ｕ ｌ ｅ ｃｉ ｈ ｎ ｏ
Ni催化Suzuki反应的研究进展
2007年第26卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·615·化工进展Ni催化Suzuki反应的研究进展杨柳波，王利民，刘炼，潘笑娟(结构可控先进功能材料教育部重点实验室，华东理工大学精细化工研究所，上海 200237)摘要：综述了近年来镍催化的Suzuki偶联反应的研究进展。
回顾了各类卤代芳香烃、磺酸芳基酯、有机硼等底物参与的Suzuki反应在反应条件方面的改进，随着催化剂、配体、还原剂的活性提高，反应条件越来越温和。
比较了镍催化剂与钯催化剂的催化能力，镍催化剂向着稳定、高效、价廉的方向发展，且比钯催化剂适用范围广，是钯催化剂的理想替代品。
介绍了新型的含氮杂环卡宾及非均相镍催化剂的发展现状及其特点。
关键词：镍；催化剂；Suzuki反应中图分类号：O 625.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）05–0615–09Progress of Ni-catalyzed Suzuki reactionYANG Liubo，WANG Limin，LIU Lian，PAN Xiaojuan(Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)Abstract：The progress of Ni-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction is reviewed. For all kinds of haloarenes，arene sulfonates and organoborates，with the enhancement of the activity catalyst，ligand and reducing agent，the reaction conditions become milder. The catalytic capacities of Pd catalyst and Ni catalyst are compared，and Ni catalyst is found to become more stable，effective and cheap. Furthermore，Ni catalyst can catalyze more substrates，hence，it is an ideal substitute of Pd catalyst. Lastly，the development of Ni catalyst of heterocyclic carbenes，heterogeneous catalyst and their advantages are summarized.Key words：Ni；catalyst；Suzuki cross-coupling reaction1981年，Suzuki等发现在四–(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸可以与溴代芳烃或碘代芳烃发生交叉偶联反应[1]。
suzuki反应
报告人：王辉 2011.10.15
内容简介
1. 前言
2. Suzuki反应的影响因素
3. Suzuki偶联反应的研究进展
4. Suzuki反应的应用
5. 结论和展望
6. 谢谢
1. 前言
1.1 引言 在过 渡金属催化的芳基偶联反应中，Suzuki等 人1981年开发的在Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸与 溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为Suzuki芳基偶 联反应。该反应因具有反应条件温和、可容忍多种 活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳 基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普 遍适用的C’一 C, 键偶联方法，倍受有机及高分子 合成工作者的青睐。
2.3.2.1 有关Ni催化剂的一些报道
1. 1995年，Percec等报道了以1,1’-二（二苯基膦） 二茂铁（dppf）为配体的Ni催化剂NiCl2(dppf)/Zn可以 催化各种磺酸芳基酯与苯硼酸的Suzuki反应，在相同 情况下，Ni催化剂的效果明显好于Pd催化剂。
2. 1996年，Saito等首次报道了NiCl2 (dppf)/BuLi可以有 效催化氯代芳烃参与的Suzuki反应，并且催化效果很 好。
3. Suzuki偶联反应的研究进展 （配体的发展）
3.1 催化氯代芳烃的Suzuki偶联反应
Fu等合成了二茂铁衍生物膦配体1、2、3、4对氯 代芳烃均表现了很好的催化活性。
Verkade等合成一系列具有非常大空间位阻的双 环笼状配体5具有高催化活性。 Capretta等合成了类金刚烷式配体6对芳环上有吸 电子和给电子基团均表现出非常好的催化活性。 Hreemann等合成了卡宾配体7对氯甲苯与苯硼酸 催化效果较好。早些时候Nolan等报道了咪唑盐8在反 应中原位生成卡宾，极大的提高了Pd2（dba）3的催 化活性。
三氟甲基化反应的研究进展解读
三氟甲基化反应的研究进展摘要：由于含氟化合物具有的特殊性质，使其在生物化学、农药、功能材料等领域具有很重要的应用价值。
在这些含氟化合物中，三氟甲基化产物占有很大比例。
将三氟甲基基团将其引入到有机化合物中能使目标产物的极性、偶极距、稳定性和亲脂性得到提高。
因此含三氟甲基的化合物在医药、农药和新型功能材料等领域有重要的意义，且三氟甲基化反应是制备包括三氟甲基化合物等含氟化合物的重要方法。
在这里主要介绍了三氟甲基化反应在国内外的研究进展，包括自由基反应，卤素置换反应和几种加成反应。
并展望了下三甲基化反应的前景。
关键词：三甲基化试剂；取代反应；三甲基自由基；亲核加成反应；金属催化；不对称的三氟甲基化反应1 前言Moissna在1886年制得含氟化合物奠定了氟化学基础，Swarts在1989年用三氟化锑对三氯甲苯进行氟化得到三氟甲苯，之后含氟化合物得到广泛的应用。
1935年Kinetic Chemicals, Inc和I. G. Farbenindustrie AG公司改进了Swarts，自此三氟甲苯类的化合物得到了工业化的生产。
的方法，将HF替代了SbF3与此同时，原子能等工业的需求和大量关于新型氟化合物的研究报道使得含氟材料的研制和氟元素化合物的研究成为一个新的研究热点。
如今，含氟化合物在生物化学、农药、功能材料等领域的应用正在迅速扩展，引起了各个领域的化学家们的高度重视。
在庆祝2011 年国际化学年时, Nature 首次发表了一篇关于含氟有机化合物合成的综述文章。
2011 年Science 罕见地发表了4篇有机氟化学研究论文。
有机氟化学目前已是有机化学的热点研究领域。
由于氟原子的电负性最大且原子半径小，当取代氢原子后分子的立体结构以及电荷分布会发生改变从而影响整个分子的偶极矩、稳定性和亲核性。
碳-氟键的键长(l.39Å)接近碳-氧键(l.43Å)和碳一氟键的高键能(485.7kJ/mol)都证明了其在化学反应过程中的稳定性。
suzuki反应的研究和应用进展
Suzuki反应的研究和应用进展李健摘要：近年来suzuki偶联反应在有机合成中体现出了越来越重要的作用，也是有机合成研究的热点。
本文综述了该反应的研究和应用进展。
关键词：suzuki反应，研究，应用Abstract:In recent years, the Suzuki coupling reaction incarnates more and more important role in organic synthesis research. And it is one of the central issues of organic synthesis. In this paper the latest study of the Suzuki coupling reaction and their applications are reviewed.Key words: Suzuki coupling reaction, research, application一、前言芳基—芳基的偶联反应是现在合成中重要的手段之一，这些片段在天然产物的合成中是和常见的（例如生物碱），在制药和农药，染料中都是经常见的。
[27]近几年来Mizoroki–Heck反应和Suzuki–Miyaura反应已经成为芳基偶联的常用的方法，传统的方法都是通过活化C—H键来实现C-C键的形成，而直接偶联的方法更具原子经济性。
[40]现在通过许多的金属试剂都可以实现偶联反应，这种方法提供了一种基础普通的合成方法。
1972年，Kumada、Tamato和Corriu独自报道了烯基或芳基的卤化物与有机镁的反应可以被Ni（Ⅱ）的化合物显著的催化。
Kochi报道了Fe（Ⅲ）可以有效的催化格氏试剂和卤代烯烃的偶联反应。
Murahashi 首先报道了Pd催化的格氏试剂的反应，然后这种催化效用随后被Negishi应用在有机铝试剂，锌试剂和锆试剂上。
纳米钯_乙二醇体系催化Suzuki反应的研究
·94·
广州化工
2009年 37卷第 6期
2 结果与讨论
211 碱对 Suzuk i反应的影响
碱对偶联反应的影响是比较明显的 。因此我们以对甲氧基 溴苯和苯硼酸作为基准反应 ,以不同的碱进行 Suzuki反应 ,从中 选择最合适的碱试剂 。我们发现 ,该体系下 , K2 CO3、NaOH、NaH2 CO3 的效果都比较好 。其他的碱试剂 ,如 K3 PO4 ·3H2O、Na3 PO4 ·12H2O、Na2 HPO4 ·12H2O ,相对产率都较低 。相比之下 ,我们 选择相对较廉价的 K2 CO3 作为该体系的碱试剂 。
表 1 不同碱对 Suzuki反应的影响
碱
产率 / %
Na2 CO3
63
N aHCO 3
81
K2 CO3
84
KF·2H2O
39
KOH
48
N aOH
83
K3 PO4 ·3H2O
77
Na3 PO4 ·12H2O
73
Na2 HPO4 ·12H2O
72
212 温度对 Suzuk i反应的影响
考察了温度对 Suzuki反应影响 。以对甲氧基溴苯和苯硼酸 作为底物作为模型反应 。实验结果见表 2。
表 2 不同温度对 Suzuki反应产率的影响
温度 / ℃
产率 / %
60
72
70
77
80
84
90
83
100
85
实验结果 表 明 , 产 率 随 着 温 度 上 升 有 小 幅 度 上 升 。达 到 80℃之后 ,再继续升温对产率则几乎没有什么影响 。反应温度 为 80℃为宜 。
213 催化剂用量对 Suzuk i反应的影响
水相中Suzuki偶联反应研究进展
关键 词 ： ｕｕ ｉ 应 ；水 相 ； ｄ Ｉ 络 合 物 ；纳 米 钯 ； ｄ Ｃ Ｓｚｋ反 Ｐ （Ｉ ） Ｐ／
中 图分 类号 ： ２ ． ６ ０６ １ ３ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ —９ ４ （ ０ ７ ０ — ０ ５一 ５ ０ ４ ４ ４ ２ ０ ） ４ ０ ３ Ｏ
过渡 金属催 化 的碳 一碳偶 联反 应是 当前 有机 化 学 中最重 要 的反应 之 一 ， 合 成 复 杂分 子 的 主要 手 是 段． 中 ， 其 钯催 化 的苯 硼 酸 与 卤代 芳 烃 的 Ｓ ｚ ｋ 偶 ｕｕ ｉ 联反 应 由于具 有反 应 条 件 温 和 、 机 硼试 剂 低 毒 以 有 及稳 定 性好 ， 物 适 用 范 围广 、 物易 于处 理 、 有 底 产 具 立 体和 区域选 择性 等 特 点 ， 碳 一碳 偶 联 反应 中 占 在 有 重要 地位 ， 一直 是合 成联 苯类 化合 物 的有 效 方法 ， 广 泛应 用于 天然 产 物 、 物 中 间体 以及 功 能 材料 的 药 合 成 中． 绿 色 化 学是 当前 化学 领 域 研 究 的热 点 和前 沿 ， 其 中用 清 洁环保 型反 应介 质替 代传 统 的有机 溶剂是 绿色化 学 重要研 究 内容 之 一［ ． 由于 具 有无 毒 、 １ 水 ］ 便宜 易得 等特点 ， 一种 理想 的绿 色溶剂 ． 特殊 的 是 水
２ ０ 年 ， ｌ ｍｉ［ 报道 了微 波促 进 的 Ｎａ Ｐ ０１ Ｖｉｅ ｎ５ ｌ ］ Ｂ ｈ 和 溴代 杂环在 水 中制 备 吲 哚 衍 生 物 的 反应 （ （ ） 见 ３
式 ） ．
乙醇 、 一乙腈 以及水 一丙酮体 系 等． 水 如在水 一丙 酮 溶 液 中用 Ｐ （ ｄ ＯＡｃ 为催化 剂可 以顺 利实 现碘 苯 和 ） 苯硼酸 的反应 ． 若将催 化 剂 改 为 Ｐ Ｃ 在 水 一丙 酮 ｄ Ｉ， （ １ 体 系 中还可 以实 现卞 基 卤与苯 硼酸 的偶联 反 ３： ）
Suzuki反应的研究进展
Suzuki反应的研究进展作者：陶冶来源：《商业文化》2011年第03期摘要：过渡金属钯催化的Suzuki反应是碳-碳偶联反应中最重要的反应之一。
本文综述了近年来Suzuki偶联反应的研究进展，回顾了卤代芳烃、PEG、苯硼酸等底物参加的Suzuki反应。
同时，还讨论了微波反应技术的应用和目前一些新型的Suzuki反应。
关键词：卤代芳烃；PEG；苯硼酸；微波；新型中图分类号： F407.7文献标识码：A文章编号：1006-4117（2011）03-0314-011981年，Suzuki等发现在四-(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸可以与碘代芳烃、溴代芳烃发生交叉偶联反应。
该反应条件不像其他偶联反应那样苛刻，而此Suzuki反应的副产物少，反应产率高，并且毒性较小，产物易于处理等很多特点，一直是形成碳-碳键最有效的方法之一，引起研究者的广泛关注。
广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。
一、Suzuki芳基偶联反应及机理Suzuki芳基偶联反应可以表示为：Scheme 1反应经历了氧化加成、芳基阴离子向金属中心迁移和还原消除的催化循环过程：Scheme 2二、卤代芳烃参与的Suzuki反应。
氯代芳烃相对于其他取代芳烃而言，其原料易得，是一种适合于有机合成生产的理想原料。
1996年Saito等首次报道NiCl2(dppf)可以催化氯代芳烃的Suzuki反应，并比较NiCl2(dppf)和Pd(PPh3)4对各种氯代芳烃的催化效果。
当氯取代芳烃上接吸电子基团时，NiCl2(dppf)催化的产率通常超过95%，Pd(PPh3)4和 NiCl2(dppf)的效果差不多，甚至更高，但对于接供电基团的氯代芳烃，Pd(PPh3)4的催化效果比NiCl2(dppf)差得多，这说明 Ni催化剂对底物的电负性不如Pd敏感，这正是Ni催化剂的优点，使其有普遍的应用性。
Buchwald等道了两个易于制得的膦配体1 和2，其中配体1对位阻较大的氯苯衍生物的催化活性优于配体2。
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Suzuki反应的研究进展
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摘要：过渡金属钯催化的Suzuki反应是碳-碳偶联反应中最重要的反应之一。
本文综述了近年来Suzuki偶联反应的研究进展，回顾了卤代芳烃、PEG、苯硼酸等底物参加的Suzuki反应。
同时，还讨论了微波反应技术的应用和目前一些新型的Suzuki反应。
关键词：卤代芳烃；PEG；苯硼酸；微波；新型
中图分类号：F407.7文献标识码：A文章编号：1006-4117（2011）03-0314-01
1981年，Suzuki等发现在四-(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸可以与碘代芳烃、溴代芳烃发生交叉偶联反应。
该反应条件不像其他偶联反应那样苛刻，而此Suzuki反
应的副产物少，反应产率高，并且毒性较小，产物易于处理等很多特点，一直是形成碳-碳键最有效的方法之一，引起研究者的广泛关注。
广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。
一、Suzuki芳基偶联反应及机理
Suzuki芳基偶联反应可以表示为：
Scheme 1
反应经历了氧化加成、芳基阴离子向金属中心迁移和还原消除的催化循环过程：
Scheme 2
二、卤代芳烃参与的Suzuki反应。
氯代芳烃相对于其他取代芳烃而言，其原料易得，是一种适合于有机合成生产的理想原料。
1996年Saito等首次报道NiCl2(dppf)可以催化氯代芳烃的Suzuki反应，并比较NiCl2(dppf)和Pd(PPh3)4对各种氯代芳烃的催化效果。
当氯取代芳烃上接吸电子基团时，NiCl2(dppf)催化的产率通常超过95%，Pd(PPh3)4和
NiCl2(dppf)的效果差不多，甚至更高，但对于接供电基团的氯代芳烃，Pd(PPh3)4的催化效果比NiCl2(dppf)差得多，这说明Ni催化剂对底物的电负性不如Pd敏感，这正是Ni催化剂的优点，使其有普遍的应用性。
Buchwald等道了两个易于制得的膦配体1 和2，其中配体1对位阻较大的氯苯衍生物
的催化活性优于配体2。
以烯丙基醚、烯丙基胺、四甲基二
烯基二硅氧烷分别与PdPCy3反应生成的钯络合物1~4，催
化氯代芳烃的Suzuki偶联反应取得了好的结果。
Scheme 3（如图）
三、苯硼酸参与的Suzuki反应。
目前合成芳香酮化合物的方法有多种，中利用苯硼酸与羧酸衍生物进行Suzuki - Type偶联反应是制备芳香酮化合物的主要手段之一。
该方法具有区域和立体专一性，以避免叔醇等副产物的生成,同时可使用的溶剂范围广。
与其他合成方法相比，机硼试剂低毒、稳定性好易于处理等特点。
1999年，Bumagin[酸的促进作用在丙酮-水体系Pd ( II )催化完成了NaBPh4与酰氯的偶联反应。
笔者详细讨论了水的量对反应活性的影响，Pd(OAc)2为催化剂，丙酮溶液中,反应6h，产率96%。
当丙酮和水的体积比
为1∶1时，应仅需15 min产率即可98%。
但是在纯水中反
应需要较长时间，5h可得97%。
Yamamoto小组几乎同时独立地完成了同样的工作。
在THF或二氧六环中以Pd ( PPh3 ) 4为催化剂，反应温度控制在80℃,可有效地完成芳环、芳杂
环酸酐以及脂肪族酸酐的芳酮化反应。
四、微波技术对Suzuki反应的影响。
与传统的加热方式相比，波加热具有加热速度快、热效率高、节约能源、洁净、操作简单等优点，已成为重要的有机合成工具之一。
微波加热方式大大缩短了化学反应时间，以小时计的反应时间缩短
到以分钟，至以秒计的时间，使得反应条件的优化变得更加简单、快捷，使有机化学进入了一个快速发展的阶段。
剂等方面多有应用。
Basu等[研究了利用4 mol %的Pd
(OAc)2/KF/Al2O3作催化剂，在家用微波炉加热下，多卤代芳烃与苯硼酸发生偶联反应,制备了一系列多聚芳烃。
Wang将PdCl2 (PPh3) 2担载到KF/Al2O3载体上，以催化卤代芳烃与
四苯硼钠的Suzuki 偶联反应。
人们对反应条件作了优化：在氮气保护作用下，以DMF作溶剂，用微波炉辐射(675W)，
10min可反应完全。
结语。
自Suzuki芳基偶联反应开发以来，相继研究了不同底物，不同催化条件下的反应。
从而对于更加明确地了解Suzuki反应提供了帮助。
本文致力于对其不同底物以及微波
条件下的Suzuki反应的讨论，还对其新型的反应做了描述。
由于多种底物和催化剂的开发和利用，以及反应条件的优化，Suzuki反应将会在有机合成及高分子合成中得到广泛的应用。
作者单位：大连大学环境与化学工程学院
参考文献：
[1]Miyaura N, Yanagi T, Suzuki A．The palladium?Ccatalyzed cross?Ccoupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases [J]. mun., 1981,
11(7):513?C519.
[2]Miyaura N, Suzuki A. Palladium?Ccatalyzed
cross?Ccoupling reactions of organoboron compounds [J].Chem. Rev., 1995, 95(7):2457?C2483.
[3]Saito S,Sakai M, Miyaura N. A synthesis of biaryls via nickel?Ccatalyzed cross?Ccoupling reaction of chloroarenes with phenylboronic acids[J].Tetrahedron
Lett.,1996,37(17):2993?C2996.27: 8160-8167.
Scheme 3（如图）。