第8章 结构波谱分析104面

高频区4000～2000cm-1 低频区2000～1400cm-1
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红外光谱吸收峰形状
宽峰
尖峰
肩峰
双峰
(分裂峰)
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红外光谱的八个峰区
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1) O-H、N-H伸缩振动区(3750~3000 cm-1)
2) 不饱和碳上的C-H伸缩振动区(3300~3000 cm-1)
不饱和碳(三键和双键、苯环)上的C-H的伸缩振动
重金属炔化物试验
芳烃
无水AlCl3－CHCl3试验
甲醛－硫酸试验
有机化合物官能团的化学鉴定 2
胆固醇结构：
从1889年开始至1927 年获得以上结构式，
历时38年。
OH O HO
NCH3
鸦片中吗啡碱结构： 从1805年开始研究， 直至1952年才完全阐
明，历时147年。
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近三、四十年来, 由于科学技术的飞速发展, 运用物理 方法, 如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱 等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。
2000~1500cm-1，双键区。各种双键基团，如C=C、C=O、C=N、 C=S、N=O以及苯基的伸缩振动都在这一频率范围
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影响峰位置变化的因素
分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他 部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以 同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.
1. 成键轨道类型, 例如:
③ 峰的形状 宽峰: 缔合峰 肩峰: 可能有二种峰
② 峰的强度
T%>50%弱吸收
双峰: 一般为对称结构
T%=50%中等强度吸收 (分裂峰)
4000
T%
80
T%<50%强吸收
3000
2000
1400
650 400 cm-1
60
（ 基 团 频 率 区 ） （指 纹 区）
40
高频区
低频区
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① 基频区4000～1400cm-1 (多为伸缩振动)
1720
1680 1620
CH2 CHCH2CH3 1650
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3. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生 变化.
－I效应、环张力等使νC＝O波数升高
O H3C C CH3
1720
O H3C C OCH3
1740
O H3C C Cl
1780
O H3C C CH3
1720
O H3C C CH CH2
1680 1620
CH2 CHCH2CH3 1650
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4. 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩
频率都会下降。例如: 乙醇的 自由羟基的伸缩振动频率是 3640 cm-1, 而其缔合物的振动 频率是3350 cm-1。形成氢键 还使伸缩振动谱带变宽。
CCH 2850-3000 O
CCH 3100-300O0
CCH ~330O0
2. 共轭效应: 由H于3C邻C近原C子H3或基H团3的C 共C轭O效C应H3使原来H3基C 团C中C双l 键 性质减弱,从而使力17常20数减小,使吸收1频74率0 降低. 例如: 1780
O
O
O
R C RH3C17C15CcHm3-1 H3C C CH CH2
收峰(又称官能团吸收峰)。
1400cm-1
特征谱带区 (官能团区)
指纹区
该区域出现的吸收峰，这一区域主要是：C－C、C－N、C－O 等
较为稀疏，容易辨认. 单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是
谱带密集、难以辨认。
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① 峰的位置 先看伸缩振动(主判) 后看弯曲振动(确认)
相关峰: 习惯上把同一官能团的不同振动方式 而产生的红外吸收峰称为相关峰。
每一种振动方式, 都有固定的吸收频率。
当E2-E1= hν时, 红外线才能被吸收, 因此同一基团总是 在一个特定的范围内产生吸收峰。
产生红外光谱的必要条件是： 1) 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当, 才能
满足分子振动能级跃迁所需的能量, 而产生吸收光谱。
2) 振动过程中必须能引起分子偶极矩发生变化 的分子才能产生红外吸收光谱。
波动性：可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。
ν=
C λ
= Cσ
微粒性：可用光量子的能量来描述。
E = hν
普朗克常数h = 6.626×10－34 J·s。
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波长不同的电磁波性质不同，根据电磁 波的波长划分为几个不同的区域。
光波谱区及能量跃迁相关图
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二、分子吸收光谱
用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与 分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动 或电子运动能级跃迁。 分子吸收电磁波所形成的光谱——叫分子吸收光谱。
①转动光谱: 彼此分开的谱线, 在远红外-微波区域内。
可用来测定原子之间的键长和键角。
②振动光谱: 谱带, 主要在中红外(4000-400cm-1)区域内。
用于分子中所含官能团的鉴定,可与其它手段配合推断未知物 分子的结构, 亦可进行组分纯度分析及某些理论研究。
③电子光谱: 互相重叠的谱带, 在紫外-可见区域内。
= =
C N
★ C=O
(1870～1650)
★
★ C=C
(1780～1600) ★
★ -(CH2)nC-C n ≥4
★ 双键取 C-O 代构型
20 Ar-H (3100～3000) ★ -C-H (2998～2800)
芳烃C C
(1600 ,1500) ★
C-N
★芳烃取 代情况
2500~2000cm-1，叁键和累积双键区。各种叁键 基团如C≡C、C≡N以及累积双键如C=C=C、 N=C=O(异腈酸酯)的伸缩振动都落在此区域中
判断共轭体系
200nm～400nm——称紫外光谱(UV) 200nm～800nm——称紫外-可见光谱(UV-vis) 7
8.2 红外光谱(IR)
红外光谱——是以连续波长的红外光照射样品, 由于分子吸收了红外线的能量, 引起分子内振动能级 的跃迁而产生。
红外光谱的作用：确定化合物中官能团的存在， 确定两个化合物是否相同。
电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 红外光谱(IR)及核磁共振谱(NMR)的 基本原理和应用； 解析简单的红外光谱和核磁共振谱。
红外光谱和有机官能团的关系； 核磁共振谱中得到的结构信息。
红外光谱(infrared spectroscopy IR); 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR);
近 代
紫外光谱 (UV)
物 红外光谱 (IR)
理 方
核磁共振谱 (NMR)
法 质谱(MS)
① 样品用量少(μg-mg)
物理方法的优点 ② 分析时间短
③ 精确度高
(质谱法误差10-9, 而化学法 > 5%)
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8.1 波谱分析的一般概念
一、电磁波
电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以 光速C在空间行进，具有波粒二象性。
k /N.cm-1 7.7 6.4 5.9 5.1
4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
例如： C—H键，K=4.8
则σv= 1307
4.8 (12+ 1) = 2980cm-1 12×1
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2. 多原子分子的振动类型
①、伸缩振动：成键原子沿着键轴的伸长或缩短
（键长发生改变，键角不变）
羰基的吸收最常见出现的区域为1755~1670 cm-1。由于 羰基的电偶极矩较大，一般吸收都很强烈，常成为IR光谱 中的第一强峰。
干扰少，吸收强，重要！
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6) 双键伸缩振动区(1690~1500 cm-1) 该区主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸缩振动
以及苯环的骨架振动(σC=C)。
依存、相互佐证的吸收峰。
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谱图解析示例：
正己烷的红外光谱
2
3
1
1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动; 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H(-CH3、-CH2)面内弯曲振动; 3. 720cm-1 C—H[-(CH2)n-, n ≥ 4]平面摇摆振动;
若n＜4 吸收峰将出现在734～743cm-1处。
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烷烃的相关峰
υC—H：2960～2850cm-1 2～4 峰
δ C—H：1475～1380cm-1 多为双峰 另外： (CH2)n 长链亚甲基 n≥4 720cm-1
在3300~3000 cm-1区域中出现不同的吸收峰。 3) C-H伸缩振动区(3000~2700 cm-1)
“氢键区” Y-H
饱和碳上的C-H伸缩振动(包括醛基上的C-H)
4) 叁键和累积双键区(2400~2100 cm-1)
波数在2400~2100 cm-1区域内的谱带较少。
5) 羰基的伸缩振动区(1900~1650 cm-1)
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5. 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能
发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各 出现一个谱带。
例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子， 它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和 1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动 将出现在约1760 cm-1)。
O C O 无红外吸收
CH3 C
HH O
有红外吸收
CH3-CH2-C
CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单, 可用作IR溶剂。 15
3. 有机化合物基团的特征频率
具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外
吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代