结构化学第六章教案
结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质
第六章配位化合物的结构和性质教学目的：通过学习，使学生对配位化合物的三大化学键理论（价键理论、晶体场理论、分子轨道理论）有所了解，并能够运用合适的理论对常见配合物的结构和性质进行理论分析和解释。
教学重点：1．晶体场理论；2．姜－泰勒效应；3．分子轨道理论。
引言：配位化合物简称配合物，又叫络合物，是一类含有中心金属原子（离子）(M)和若干配体(L) 的化合物（MLn）。
中心原子通常是过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道；而配体则有一对或多对孤对电子。
在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础上，提出了各种解释中心原子和配体之间化学键本质的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论第一节价键理论1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论。
一、理论要点：配体的配位原子提供孤对电子进入中心原子(或离子)的空的杂化轨道形成配位键；配位键可分为电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫做电价配合物和共价配合物。
二、杂化轨道与空间构型三、电价配键和共价配键1、电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，常采用spd外轨道杂化，形成高自旋配合物。
电价配合物特点：配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。
配合物中配位键共价性较弱，离子性较强；键能小，不稳定，在水中易分解简单粒子；2、共价配合物中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。
共价配合物特点：配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。
配合物中配位键共价性较强，离子性较弱；由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，所以一般共价配合物比电价配合物稳定，在水溶液中不易解离为简单离子。
3．实验测定：通过测定络合物的磁化率,可判断中央离子与配体间化学键性质kTN x A 32μμ=, )()(反顺O M x x x +=μ磁矩cn ehn n e B B πμμμ4,)2(=+=(玻尔磁子) n 未成对电子数有摩尔磁化率X m 可计算络合物的磁矩μ,由μ可估算出n(未成对电子数),从而可判断此络合物是电价配键,或共价配键。
结构化学第六章
第六章配位化合物的结构和性质
一．基本概念：
1．配合物、中心原子、配体、单核配合物、多核配合物
2．电价配合物、共价配合物、高自旋配合物和低自旋配合物
3．分子磁矩与未成对电子数的关系
4．晶体场、分裂能、成对能、光谱化学序、强场、弱场、晶体场稳定化能5．姜太勒效应和络合物畸变
6． M中σ型轨道和π型轨道
7． M-L之间的σ键及能级次序
8．羰基配合物中的σ-π键
9．π络合物中的σ-π键
10．电子规则和9n-l规则
二．基本计算和应用：
1．VBT与CFT理论对配合物的结构与性质的解释
2．d电子的排布、影响分裂能的因素
3．稳定化能的计算及应用
4．姜太勒效应
5．过渡金属络合物的颜色
6．络合物的几何构型
7．用分子轨道理论说明配合物的成键情况
8．σ-π型配键
三．重点内容
1．晶体场理论，d电子的排布、影响分裂能的因素，稳定化能的计算及应用2．配位场理论，八面体场的分裂，配位场稳定化能及对化合物性质的影响3．姜太勒效应
4．σ-π型配键及配位化合物的结构
四．自学引导
1．由静电作用模型引出晶体场理论，通过d电子轨道分裂引出分裂能、稳定化能及对配合物的结构与性质的解释
2．由分子轨道理论引出配位场理论，通过八面体场的分裂引出配位场稳定化能、姜太勒效应及对化合物性质的解释
3．通过σ-π型配键引出对过渡金属的配位化合物的结构、性质的解释。
五．作业
6.3，6.4，6.5，6.7，6.12，6.14，6.15，6.20， 6.23。
《结构化学》教案
《结构化学》教案教案主题：结构化学教学目标：1.了解分子和化学键的基本概念。
2.掌握常见化合物的结构和命名规则。
3.理解分子的立体构型和它对化学性质的影响。
4.能够用分子模型表示化学反应的过程。
教学重点：1.化学键的概念和分类。
2.分子的结构和命名规则。
3.分子的立体构型和它对化学性质的影响。
教学难点：1.立体构型的理解和应用。
2.分子模型在化学反应中的应用。
教学准备：1. PowerPoint课件。
2.分子模型。
教学过程：Step 1：导入1.引导学生思考：化学是由什么组成的？2.引出本课的主题：结构化学。
3.提出问题：你们知道分子是由什么组成的吗？Step 2：讲解分子的基本概念1.分子的定义：由两个或多个原子通过化学键相连接而成的粒子。
2.化学键的定义：原子之间的相互作用力。
3.分子的分类：单原子分子和多原子分子。
4.分子式的表示方法：用化学符号表示分子中各种原子的种类和数量。
Step 3：讲解化学键的分类1.离子键：电荷相互吸引形成的化学键。
2.共价键：原子之间通过共用电子形成的化学键。
3.金属键：金属原子之间因金属离子和自由电子的相互吸引而形成的化学键。
Step 4：讲解分子的结构和命名规则1.分子式的命名规则：先写元素符号，然后写下标。
2.分子结构的命名规则：根据元素化合价和化学键的性质确定分子结构。
Step 5：讲解分子的立体构型1.立体构型的定义：分子在空间中的排列方式。
2.饱和度的概念：分子中双键数量和环数的总和。
3.分子结构和饱和度的关系：饱和度越高，分子结构越稳定。
4.常见的分子构型：线性、平面三角形、平面四边形、平面五边形、立体四边形等。
Step 6：讲解分子模型在化学反应中的应用1.化学反应过程的表示方法：用分子模型表示反应物和产物。
2.分子模型和化学反应的关系：分子模型能够直观地表示化学反应的过程。
Step 7：小结和反思1.小结本课的主要内容。
2.引导学生思考：结构化学在哪些方面有应用？为什么分子模型在化学反应中有重要作用？教学延伸：1.学生可以自行选择一个分子进行立体构型推测，并用分子模型表示出来。
《结构化学第六章》
产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
.
物质的磁结构分类:
.
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
.
三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
.
6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
.
影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
.
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
.
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
结构化学电子教案
结构化学电子教案第一章：原子结构与元素周期律1.1 原子结构原子核：质子、中子电子：能量级、轨道量子数：主量子数、角动量量子数、磁量子数、自旋量子数1.2 元素周期律周期表结构：横行、纵列主族元素：性质与位置关系过渡元素：性质与位置关系稀有气体元素第二章：化学键与分子结构2.1 化学键类型离子键：形成条件、性质共价键：形成条件、性质金属键：形成条件、性质氢键：形成条件、性质2.2 分子的几何构型与键角VSEPR模型：预测分子几何构型杂化轨道：sp、sp^2、sp^3、sp^3d、sp^3d^2键角：孤对电子对键角的影响第三章：晶体结构与固体化学3.1 晶体类型离子晶体：构成微粒、性质分子晶体：构成微粒、性质金属晶体：构成微粒、性质原子晶体：构成微粒、性质3.2 固体化学半导体：导电性质、应用超导体：导电性质、应用绝缘体：导电性质、应用第四章：化学反应与化学平衡4.1 化学反应类型合成反应：特点、实例分解反应：特点、实例置换反应：特点、实例复分解反应：特点、实例4.2 化学平衡平衡常数：定义、计算、应用影响平衡的因素：温度、浓度、压强平衡移动原理：勒夏特列原理第五章：物质结构分析方法5.1 紫外光谱：原理、应用π-π吸收n-π吸收分子内电荷转移吸收5.2 红外光谱：原理、应用functional groups：吸收频率与化学键关系分子结构分析：多官能团化合物的红外光谱解析5.3 核磁共振谱：原理、应用核磁共振现象：进动频率、化学位移分子结构分析：一维、二维核磁共振谱解析第六章：X射线荧光光谱（XRF）6.1 XRF原理X射线与物质的相互作用激发态和荧光的产生谱图的解析6.2 XRF应用元素分析合金分析环境监测第七章：原子吸收光谱（AAS）7.1 AAS原理原子化过程吸收光谱的产生检测限和准确度7.2 AAS应用金属元素分析环境样品分析生物样品分析第八章：质谱分析8.1 质谱原理质量分析器离子源检测器8.2 质谱应用分子结构和组成的确定生物大分子分析药物分析第九章：电化学分析9.1 电化学原理电极过程电位滴定电流滴定9.2 电化学应用酸碱滴定氧化还原滴定离子选择性电极第十章：现代结构分析技术10.1 扫描电子显微镜（SEM）原理与操作图像解析样品制备10.2 透射电子显微镜（TEM）原理与操作图像解析样品制备10.3 核磁共振成像（MRI）原理与操作图像解析应用领域重点和难点解析：1. 原子结构与元素周期律：理解原子的内部结构，包括质子、中子、电子以及量子数的分布，是学习化学的基础。
结构化学第6章..
CO>CN>NO2>en>NH3>py>EDTA>H2O>C2O42 >OH>F>SCN>Cl>Br >I 一般：NH3以前的称为强场；H2O~NH3之间的称 为中间场；H2O以后的称为弱场。
若只看配体的单个配位原子,随原子序数增大而减小:
C > N > O > F > S > Cl > Br > I
t2 轨道能量上升了 1.78Dq ，而 e 轨道下降了 2.67Dq 。
(iii) 平面正方形
在平面正方形配合物中，四个配位体沿±x、 ±y方向与中央离子接近
d(x2－y2） dxy
平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道
d x2 y 2
d
d xy
d z2 d xz , d yz
球对称场
第一系列过渡金属<第二系列过渡金属<第三系列过渡金属
增40％～50％ 增20％～25％
分裂能的大小可由光谱数据推得
例如: Ti3+ 具有d1组态 ，在 [Ti(H2O)6]3+ 中发
生d→d跃迁：
(t 2 g ) (eg ) (t 2 g ) 0 (eg )1
1 0
最大吸收 20300 cm1
实验值为 34000 cm−1
三、高自旋态和低自旋态
d轨道分裂后，在配合物中，金属离子的d电子重新排
布将考虑两种因素：分裂能和成对能
(1) 分裂能∆:要求电子优先占据能量较低的轨道 (2) 成对能P:要求电子按Hund规则排布 成对能：分占两个轨道的两个电子与被挤到同一轨道上
且自旋相反的两个电子，这两种状态能量的差值。它由两 部分构成：一是克服两个电子占据同一轨道所需能量，二 是自旋平行电子数减少而损失的交换能。
结构化学第六章
键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则
此键称为配键。
(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电
子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形
成配键L→M.
(2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。
(3) 杂化方式与空间构型有关。
价键理论的优势：直观明了，使用方便， 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。 局限性：无法定量地说明配合物的性质， 没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能 满意地解释配位化合物的光谱数据，如无 法解释配合物的颜色(吸收光谱)等。
例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ：
表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。
若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体
前标上ηn－记号。
例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe：
表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。
六、 配位化合物的磁性
中心离子的 9 个 价轨道在 Oh 场中分分 属三种不可约表示 （从Oh 点群的特征标 表可查得。)
z
z
z
a1g
y
+ + + +
t1u
y
z
+
+ +
s
x
+ +
y
x
+
y
pz
x
x
-
z
z
eg
+
z
z
y
+
y
+
+
+
x
-
-
y
x
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结构化学
例： [CrCl6]3-
第九章
△o=13600 cm-1
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(NH3)6]3+ [Cr(CN)6]3卤素离子是弱场
△o =17400 cm-1
△o =21600 cm-1 △o =26300 cm-1
分 裂 能 增 大
NH3中等
CN-强场
18
H2O是中等偏弱
结构化学
分裂能↑
-MO
配合物 含有较多的 t2g成份
50
结构化学
第九章 弱配位体 分裂能↓
H2O ,F-,Cl- 等
分裂能
*-MO
含有较多的 t2g成分 配位体轨道 （低能）
51
核
-MO
配合物
结构化学
第九章
H2O ,F-,Cl- 等 F-: 1s22s22p6
H2 O :
弱配位体
型(占有)轨道
Mn，3d 54s2, 7个价电子
结构化学
羰基化合物中:
第九章
–配键 M ————— CO –配键
端基配位
– 电子授受键: 羰基化合物稳定存在的根本原因
CO：5σ, 沿z轴（键轴）
电子云密 集于C
C与M 直接键连
Cr(CO)6
54
结构化学
第九章
6.2.2 N2的配合物
二苯基膦 [Ru(NH3)5(N2)2] Cl2 CO
Z
核
Y
配位体
X
返回
11
结构化学
第九章
d轨道与（四面体）配位场作用
dxy、dyz、dxz轨道
电子云的极大值
指向立方体的 四个边的中点
能量升高较多
作用强
t2
轨道 电子云的极大值
离配位体较近 指向立方体的面心 能量升高较少 作用弱 离配位体较远
12
e
结构化学
第九章
d轨道在正四面体场中分裂
1.78Dq
-2.67Dq
配位体 12电子 与M共享
46
–配键
返回
L
结构化学
第九章
*–MO
配键形成的过 程中，5个d轨道
发生了分裂
非键轨道 金属的 价轨道
–MO
配合物
返回
配位体的6 个群轨道
LM的–配键的形成
47
结构化学 2．正八面体配合物-配键
第九章
例: Cr(CO)6
CO:
每个CO提供2个2空轨道 6个CO 配位体的3个 型群轨道 12个2轨道 强交盖 12个型群轨道
第九章
颜色、磁性、稳定性、构型等
？
M
？
共价键
CO (中性)
轨道相互作用 分子轨道理论
37
结构化学
成键三原则： 能量相近，对称性匹配，最大重迭
第九章
过渡金属 (n-1)d, ns, np 价轨道 例：CO分子： 配位体
或 型轨道
N2 :
38
结构化学
例: Cr(CO)6
第九章
Cr: 3d （5个） 核 4s （1个） 4p （3个）
M的dxy,dyz,dxz
48
结构化学 配位体 (群轨道） 中心原子 3个*-MO 反键轨道
第九章
(空)
(有电子)
3个-MO 成键轨道 L
-配键
中心离子 d电子 与M共享
49
M
结构化学
轨道作用图
第九章
*-MO
CO, N2, CN强配位体
分 裂 能
核 形成-配键 时分裂
空轨道
（配位体）
结构化学
第九章
(2)水化热
M2+ + 6H2O = [M(H2O)6]2+ + H（水化热）
水 化 热 CFSE双峰特征
随着核电荷数的增加，离子 半径减小，水化热循序上升 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 第一系列过渡元素M2+水化热双峰曲线
M2+
30
结构化学
第九章
配位体 6个型群轨道
作 用
新 的 分 子 轨 道
–MO –MO
–配键 –配键
6个5
12个2 6个CO
12个型群轨道 CO:
39
结构化学 1．正八面体配合物中的–配键
第九章
6个型群轨道 配位体型群轨道1： 3 Z + + +
例: Cr(CO)6
4+ 5+ 6
③分裂能～中心离子的电荷
第九章
[Cr(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+
⑵成对能
△o=14000 cm-1 △o =17400 cm-1
成对能P
19
结构化学 (3) d 轨道中电子排布
以二电子体系为例
第九章
高自旋态
低自旋态
2E0+
当Δ<P(弱场)时, (a) 稳定
2E0+P
弱场高自旋态 强场低自旋态
正四面体场 球形场
-4Dq
正八面体场
平面正方形场
16
―重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0
结构化学 6.1.1.2 d 轨道中电子的排布
——高自旋态和低自旋态 ⑴分裂能 —高能d轨道与低能d轨道间的能量差。 ① △t≈4/9△o ②分裂能～配位体种类 分裂能 成对能
第九章
I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN光谱化学序列
单核配合物
(中心)原子或离子
如:Cu(NH3)6Cl2
双核配合物
配 合 物
化学键 (周围)若干离子或分子
如:Mn2(CO)10
2
结构化学 化学键 核 配位体 外界
第九章
?
络合离子（内界）
3
结构化学
化学键理论研究：
第九章
①价键理论（VBT）30’s Pauling 杂化轨道思想
②晶体场理论（CFT）
P= 21000 cm-1
强场低自旋
(t 电子组态： 2g)6
抗磁性
22
结构化学 例3： [CoCl4]2-
第九章
，Co2+ ： 3d7 (e)4(t2)3
八面体配合物 四面体配合物
高、低 自旋态 高自旋态
场的 强度
Δt 较小
23
结构化学 (4)晶体场稳定化能（CFSE）
第九章
CFSE : d电子在晶体场中重新排布, 引起的 能量下降的程度。 ①高自旋态 例1：d6 ，八面体场
第九章
-) ]4例1：[Fe(CN 6
6 d
八面体强场
(t2g)6,
正八面体
无简并态
34
结构化学
例2：[Fe(CN-)6]3-
第九章
, d5 , 八面体强场
5 三种简并态 (t2g)
构型（小）畸变
例3：[FeF6]4-
, d6 ，八面体弱场
4(e)2 三种简并态 (t2g)
构型（小）畸变
35
结构化学
(t2g)4(eg)2
CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq
24
结构化学
例2：d 6 , 四面体场, 高自旋态
第九章
组态为：
(e)3(t2)3
CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq
25
结构化学
②低自旋态—考虑成对能 例：d6 八面体场 组态为：(t2g)6
第九章
八面体配合物
四面体配合物
基态，简并态
不稳定
构型畸变 Jahn-Teller畸变
32
结构化学
第九章
例: [Cu(NH3)6]2+,d 9,八面体场,两种简并态
Z轴多一个电子
XY平面多一个电子
拉长八面体
压扁八面体
33
结构化学
Notes:
(1) 基态,无简并态,理想构型 (2)高能轨道上出现简并 (3)低能轨道上出现简并 大畸变 小畸变
第九章
CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P
低自旋态比对相应的 高自旋态多出的电子对数
成对能的个数
26
结构化学
第九章
6.1.1.3 配合物的光谱、水合热及几何特征
(1)UV光谱 颜色 吸收可见光
d-d跃迁
例1：[ Ti(H2O)6 ]3+ 淡紫色,
=490 nm
Ti3+ 3d1
例4：[Co(NH3)6]2+
第九章
, d7 ,
八面体弱场
5(t )2三种简并态 (t2g) 2g
构型（小）畸变
2- , 例5：[CoCl4]
7 , 四面体场（弱） d
4 (e)
(t2
3 )
36
正四面体
结构化学 6.1.2 配合物的分子轨道理论
晶体场理论
(1)光谱化学系列 I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN(2)羰基化合物 无静电作用
O原子的2pz轨道
52
结构化学
第九章
§ 6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质
6.2.1 羰基配合物 金属原子和所有CO的价 电子总数=18 单核配合物 反之，多核配合物 Ni(CO)4 四面体 Fe(CO)5 三角双锥 Mn2(CO)10
53
例: Ni，3d 8 4s2, 10个价电子 Fe，3d 6 4s2 , 8个价电子