低表面能海洋防污涂料的现状和发展趋势

The Present Situation and Development Trend of Low Surface Marine Antifouling Coating
Gui Taijiang, Wang Ke Abstract: The mechanisms of the lower surfaces antifouling coating, the influencing factors of antifouling performance, the practical application and development trends in the future were introduced. Key words: low surface energy, antifouling coating, organic silicon
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2010 年 11 月 第 13 卷第 11 期
Nov．2010 Vol．13 No．11
光滑性， 涂装时必须采用喷涂工艺。
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有机硅低表面能防污涂料研究现状
国内外学者对低表面能有机硅防污涂料开展了长 期的、 大量的研究工作， 主要集中在添加小分子的硅油 种类与基体树脂改进两方面。 4.1 添加硅油 在有机硅树脂中添加相对分子质量低的硅油， 可 增加防污涂料的污损释放性能。当非键合的硅油从涂 层内部迁移到涂层表面时，不仅增加了涂层表面的光 滑性， 而且增加了涂层表面的憎水性， 海生物的附着难 度加大， 从而改善了涂层的污损释放性能， 实际上是为 低表面能有机硅涂层增加了一个附加防污机理。不仅 如此，添加硅油还能够显著影响海生物的初期附着行 为， 并能将亲油性的海生物幼虫 （如藤壶幼虫） 诱困在 其中然后将其杀死， 但对亲水性的海生物幼虫 （如藤壶 无节幼体 ） 却不起作用。 Truby 等研究了在 PDMS 弹性体中添加 PDMDPS 硅油前后的性能比较。 在不同海域试验发现， 添加硅油 后， 涂层表面海生物附着总量都有所减少。 并且在佛罗 里达海域发现，添加硅油能够显著降低藤壶的附着强 度， 牡蛎的附着强度也下降了大约 1/3， 但管虫的附着 强度基本没受影响。因此低表面能有机硅防污涂料对 不同海生物的响应程度是不一样的。 同时发现， 添加硅 油后， 涂层的弹性模量和耐磨性都有所降低， 这给海生 物的清理带来了不利影响。 涂层表面海生物的附着量不仅与所添加的硅油种 类有关， 而且还与基体树脂有关。 因此需要两者之间配 合良好才能具有优异的防污性能。 同时须注意， 如果添 加的硅油不合适， 不仅会增加海生物的附着量， 而且会 增加海生物与涂层之间的黏附力。 4.2 基体树脂的选择与改进 Swain 对比了 4 种树脂 （Navy F152 白色环氧树 脂、 Dow Corning RTV-3140、 General Electric 的 RTV11 以及 International Paint 的 Intersleek ） 在不同的海域的 （23.9 mJ/m2 ） 污损释放性能 。RTV11 的临界表面张力 2 略大于 Intersleek （21.7 mJ/m ） 和 RTV-3140 （22.4 mJ/ 2 m） 的， 而明显小于环氧树脂的表面张力 （28.2 mJ/m2 ） 。 Intersleek 在不同的海域都表现出了优异的防污性能， 随后为 RTV11 和 RTV-3140， 环氧树脂由于不具备污 损释放性能而表现出最差的防污性能。 并且发现， 不同 涂层上黏附的海生物的种类也不尽相同，例如环氧涂 层上主要黏附软体动物，而有机硅涂层上主要黏附海 绵、 管虫和藤壶等。同时需注意， 有机硅涂层表面黏附 的某些海生物会随着季节的变化产生周期性的脱落。 Estarlich 比 较 了 4 种 低 表 面 能 树 脂（RTV11，
表 1 某些聚合物的物理性能 聚合物 聚六氟丙烯 聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚偏氟乙烯 聚乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙 66 相对 附着力 21 16 6 18 30 40 48 52
式中： Pc— ——临界剥离力； a— ——海生物与涂层的接触半径； Gc— ——临界开裂能； K—— —涂层体积模量； t*— ——涂层有效厚度。 t* 取决于防污面层与中间连接层的厚度和体积 模量： Kb tb α t* = t1 1+ ；α = ；β = ⑵ tt β Kt
含防污剂的防污涂料主要是通过防污剂的扩散 、 渗出表面来达到防污的效果，其性能受海水温度 、 盐 度、 pH 等外部因素的影响显著，随着防污剂的不断释 放， 其防污效果也逐步下降。 污损释放涂料主要依赖于 涂层表面的物理性能， 例如涂层的表面能、 弹性模量及 涂层厚度等， 基本不受海水性质的影响， 更重要的是不 存在防污剂的释放损耗问题， 能起到长期的防污效果。 3.1 表面能 表面能是影响防污涂料性能的重要因素，表面能 低可以阻止海生物的最初附着，而这一步是防止海生 物污损的最重要的步骤。用 Baier 曲线来描述涂层表 面自由能与相对海生物附着力的关系 （见图 2 ） 。 Baier 曲线最显著的特征是附着力最小的点并不 对应着表面能最低的点，附着力随着表面自由能的降 低出现先减小后增加的变化趋势，在表面能达到 23 ～
2010 年 11 月 第 13 卷第 11 期
Nov．2010 Vol．13 No．11
低表面能海洋防污涂料的现状和发展趋势
桂泰江， 王 科
（海洋化工研究院， 山东 青岛 266071 ） 摘 要： 介绍了低表面能防污涂料的防污机理， 对防污性能的影响因素， 实际应用情况和今后的发展趋势。 文献标识码：A 文章编号：1007－9548 （2010 ） 11－0032－04 关键词： 低表面能；防污涂料；有机硅 中图分类号：TQ633；TQ637.2
（ ） （ ） （ ）
γc /mJ · m- 2
16.2 18.6 23.0 25.0 33.7 40.0 41.2 45.9
1/2 E /GPa （γ· c E）
0.5 0.5 0.002 1.2 2.1 2.9 2.8 3.1
2.9 3.1 0.2 5.5 8.4 10.8 10.7 11.9
（γ· ）1/2 c E
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引言
随着海洋环境保护法规的日益严格，同时为了满 足节能减排的要求，低表面能海洋防污涂料已成为防 污涂料中一个重要的品种。这类防污涂料利用其低表 面能的特性使海洋生物难以附着或附着不牢固, 在船 舶航行时利用水流的作用或者用专门的清理设备较易 除去污损生物。 因此国外称该类涂料为污损释放涂料， 国内习惯称为低表面能防污涂料。 由于不含防污剂， 又 笔者 具有减阻效果， 因而倍受涂料公司和船东的青睐。 通过多年来对该类防污涂料关注和研究的体会，介绍 低表面能防污涂料的防污机理、 配方设计原理、 实际应 用情况和今后的发展趋势。目前研究比较热门的主要 有有机硅树脂、 氟碳树脂及氟硅树脂三大类， 本文重点 介绍应用较为成熟的有机硅低表面能防污涂料。
γ
从表 1 可以看到，涂层表面自由能最低时相对附 从图 3 可以看出， 相对附着力大致与弹 着力并非最小。 性模量 E 和表面自由能 γc 乘积的 1/2 次方成正比。因
式中： t1— ——防污面层厚度； tb— ——中间连接层厚度； Kt— ——防污面层体积模量； Kb—— —中间连接层体积模量。 式⑴适用于 α 远大于 t* 的情况， 而当接触半径 α 小于 t* 时， 可用式⑶表示： 1/2 8GcE ⑶ Pc = π a 2 2 πa （1-ν ） 式中:E 为涂层弹性模量， 与涂层体积模量的关系为： ⑷ K = E/ [3 （1- 2ν ） ] 式中： ν 为泊松比。 弹性体的 ν 约为 0.5， 因此 K 远远大于 E， 所以 涂层厚度较大时所需要的临界剥离力较小。 因此， 适当 增加涂层的厚度及降低中间连接层的体积模量是改善 涂层防污性能的有效方法 。 Kendall 模型同样存在缺 陷， Yujie Sun 采用多元线性回归分析发现，使海生物 脱落所需剪切力强烈依赖于防污面层的弹性模量， 而 涂层厚度的影响却带有很大的随机性。 3.4 涂层表面光滑性 海洋生物与被附着物表面的机械连锁是由于其表 面上的微小细孔所致。 例如 PTFE 尽管表面能很低， 但 藤壶却可以牢固地吸附在上面，这就是由于其表面多 孔性所致。 在这种情况下， 涂层表面不需要被润湿。 因 此涂层表面应达到分子水平上的光滑，以避免可导致 机械连锁的黏液渗透。为了保证低表面能防污涂料的
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低表面能防污涂料就是基于此思路开发的。一般 认为， 涂料表面能只有在低于 25 mJ/m2 时， 即涂料与 液体的接触角大于 98°时才具有防污效果。
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低表面能防污涂料性能的影响因素
ห้องสมุดไป่ตู้
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低表面能防污涂料作用机理
污损生物在海洋设施表面上的附着首先是要分泌 一种黏液， 这种黏液对物体表面进行润湿， 并在其上分 散， 然后通过化学键合、 静电作用、 机械连锁及扩散作 用中的一种或几种机理进行黏附。而去除海生物则是 通过剥离、 平面剪切、 非平面剪切等方式从涂层表面脱 落 （见图 1 ） ， 其中剥离脱落所需要的能量最小。因此， 有效的措施是采用表面能较低的涂层，使得污损生物 与涂层的表面润湿性差， 从而难以附着或附着不牢。 此 类涂层还应具有较低的弹性模量，利于污损生物以剥 离的方式从涂层上脱落。
RTV160， RTV655 和氟代硅氧烷 {—Si （CH3 ） （ [ CH2 ） 3— O— （CH2 ） （ ） x=5,7,9}的性能。所有涂层 2 CF2 xCF3—O]n， 与水接触后表面结构都发生重排，引起涂层亲水性和 表面粗糙度的增加。由于氟代硅氧烷表面的氟原子主 要取向于涂层内部而不是水相，因此其表面亲水性增 在蒸馏水中浸泡 6 个月后发现， RTV11 的 加最为明显。 表面粗糙度增加甚微， RTV160 增加了近 1 倍， RTV655 几乎不改变，而氟代硅氧烷表现出了最大的表面粗糙 度。所有有机硅树脂的防污性能都要优于氟代硅氧烷 的防污性能， 而其中更以 RTV11 的防污性能最为卓越。 Wynne 发现硅氢化作用固化的 PDMS 树脂要比乙 氧基硅氧烷固化的 PDMS 树脂具有更好的防污性能 。 值得注意的是， 涂层中的 CaCO3 填料会在海水中逐渐 溶解， 导致了有机硅涂层的表面粗糙度增大， 增加了海 通过 生物的附着强度， 但同时降低了涂层的弹性模量。 前面的讨论可知，涂层弹性模量的降低有利于增加其 防污性能， 但究竟以哪种作用为主有待于进一步研究。 最近的研究发现，添加 CaCO3 的防污涂层要比添加 SiO2 的防污涂层表现出更好的污损释放性能，这是因 从而 为 SiO2 作为增强填料致使涂层的弹性模量增加， 导致涂层的污损释放性能降低。 我国在低表面能有机硅防污涂料领域的研究开始 于 20 世纪 80 年代，但与国际先进水平存在着较大的 差距。中船重工七二五所厦门分部和中国科学院兰州 化学物理研究所都在此领域做了许多相应的工作， 海 洋化工研究院还在 20 世纪 80 年代成立了无毒防污课 题组，并在低表面能有机硅防污涂料方面积累了大量 的试验数据， 取得了一定的进展。