固体物理-共价结合
固体物理学-晶体结合类型
同时，由于距离增大，价电子与原子实之间的势能相对于 自由原子时要高。但由于自由电子屏蔽作用的存在，势能的 升高相对于动能的降低要小，二者能量之差就是金属结合的 主要来源。
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I . 固体结合类型
------共价结合和共价晶体
13
共价键（氢分子为例）
•共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成共价键。这样一对为两个 原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键。
•这对自旋相反的电子在两原子核之间的区域会形成较大的电子云密度， 同时受到两个原子核较强的库仑吸引作用，这就是共价键产生的物理根 源。
这种相互作用一定包括吸引和排斥两种类型。吸引力使粒子 聚集一起，排斥力使粒子之间保持一定间距，维持固体形态。 两种作用并存，粒子处于平衡状态，从而结合形成稳定的晶体 结构。这种维系原子结合在一起的作用力或称为“键”。
粒子之间的作用力应全部归结于静电相互作用，磁力和万有 引力忽略不计。粒子间的吸引作用可以归结为异性电荷间的库 仑吸引力；而排斥作用可以归结为同性电荷之间的库仑斥力以 及由泡利原理引起的排斥力。
4
根据键的特征，固体结合类型主要有以下几种：1. 金属 性结合；2. 共价结合；3. 离子性结合；4.范德瓦尔斯结合。 与结合力类型相对应，晶体可大致分为四种基本类型： 1. 金属晶体； 2. 共价晶体；3.离子晶体；4.分子晶体。
值得指出的是，以上这些类型之间的区分不是严格的， 某些固体的结合往往具有混合的特点或过渡的性质。
(完整版)固体物理固体的结合总结完全版
第三章固体的结合一、基本要求1、掌握晶体结合能的概念；晶体内能与原子间作用力的一般特点及其与晶格常数、体弹性模量、抗张强度的关系。
2、掌握晶体结合的基本类型及相应晶体的基本性质；各种结合类型结合能的表示。
3、熟悉原子的负电性以及元素和化合物晶体结合的规律性。
二、基本概念晶体结合能，电负性，电离能，亲和能，离子晶体，离子性结合，共价晶体，共价结合，成键态，反键态，轨道杂化，极性键，非极性键，金属，金属键，分子晶体，分子性结合，氢键晶体，氢键。
三、重点、难点晶体结合能与内能的关系，互作用势能的关系，由晶体结合能得到的物理常数，成键态，反键态，五种晶体结合类型与其性质四、本章构架1.定义：分散的原子（离子或分子）在结合成稳定晶体的过程中，所释放出来的能量，称为晶体的结合能2.内能：如果以组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则－E b就是晶体的内能。
(当动能=0时，内能=势能=E b=E N-E03.互作用力与互作用势：4.结合能的一般形式两个原子之间的互作用势能：晶体的总的相互作用势：（j≠1 j=2,3,…N）（式中 r 代表最近邻的两原子间的距离。
）5.由U(r) 可求出晶体的某些物理常数（1）晶格常数：令，求得r即为晶格常熟（2）体弹性模量：当对晶体施加一定压强时，晶体体积有所改变，这种性质用压缩系数（K）或体弹性模量（k）来描述。
K=（在T＝0 时，晶体的平衡体积为V0 ，则）（3）抗张强度：晶体所能承受的最大张力即为抗张强度。
(1)离子键：异性离子间的互作用力称为离子键。
(2)离子性结合：当电离能较小的容易放出最外层的电子而成正离子金属原子与电子亲合能较大的容易接受前者放出的电子而变成负离子非金属原子相互接近时，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。
(3)离子性结合的特点：a.以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。
b.离子晶体中正、负离子是相间排列的，使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。
固体物理答案
（1） 共价键结合的特点？共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”？饱和性和方向性饱和性：由于共价键只能由为配对的电子形成，故一个原子能与其他原子形成共价键的数目是有限制的。
N<4，有n 个共价键；n>=4，有（8-n ）个共价键。
其中n 为电子数目。
方向性：一个院子与其他原子形成的各个共价键之间有确定的相对取向。
（2） 如何理解电负性可用电离能加亲和能来表征？电离能：使原子失去一个电子所必须的能量其中A 为第一电离能，电离能可表征原子对价电子束缚的强弱；亲和势能：中性原子获得电子成为-1价离子时放出的能量，其中B 为释放的能量，也可以表明原子束缚价电子的能力，而电负性是用来表示原子得失电子能力的物理量。
故电负性可用电离能加亲和势能来表征。
（3） 引入玻恩-卡门条件的理由是什么？在求解原子运动方程是，将一维单原子晶格看做无限长来处理的。
这样所有的原子的位置都是等价的，每个原子的振动形式都是一样的。
而实际的晶体都是有限的，形成的键不是无穷长的，这样的链两头原子就不能用中间的原子的运动方程来描述。
波恩—卡门条件解决上述困难。
（4） 温度一定，一个光学波的声子数目多呢，还是一个声学波的声子数目多？ 对同一振动模式，温度高时的声子数目多呢，还是温度低的声子数目多？温度一定，一个声学波的声子数目多。
对于同一个振动模式，温度高的声子数目多。
（5） 长声学格波能否导致离子晶体的宏观极化？不能。
长声学波代表的是原胞的运动，正负离子相对位移为零。
（6）晶格比热理论中德拜（Debye ）模型在低温下与实验符合的很好，物理原因是什么？爱因斯坦模型在低温下与实验存在偏差的根源是什么？在甚低温下，不仅光学波得不到激发，而且声子能量较大的短声学波也未被激发，得到激发的只是声子能量较小的长声学格波。
长声学格波即弹性波。
德拜模型只考虑弹性波对热容德贡献。
因此，在甚低温下，德拜模型与事实相符，自然与实验相符。
爱因斯坦模型过于简单，假设晶体中各原子都以相同的频率做振动，忽略了各格波对热容贡献的差异，按照爱因斯坦温度的定义可估计出爱因斯坦频率为光学支格波。
第二章 固体的结合：离子性结合 共价结合 金属性结合 Van der Walls结合 晶体结合的规律性
对于价电子所在壳层半满的原子，所有电子都
可以是不配对的，从而可以用来和其他原子形成共
价键。当价电子壳层超过半满时，部分电子由于
Pauli不相容原理必须配对，形成共价键的数目少于
价电子的数目。 因此容易理解IV族元素至VII族元素形成共价键
时，共价键数目符合8-N 规则，N指价电子数目。这
是由于它们的价电子壳层由一个ns轨道和3个np轨道
量。亲和能也可以用来表征原子对价电子的束缚能力。
Mulliken 定义的电负性如下
en 0.18 I p I A ； I p 是电离能， I A 是亲和能。
0.18 的选取是为了保证 Li 的电负性为 1。同一周期里的 原子电负性从左到右不断增强；周期表由上到下同一周 期内电负性差别变小。
N q 1 相应地， 有W 1 . 参数 n 可以从实验中得到。 4 0r0 n
2
9
表 2-1 中给出了典型离子晶体的相关参数。 由此可以看出， n 值很大，表明排斥力随距离变化很陡；结合能的主要贡 献来自库仑能，排斥能只有库仑能的 1/n.
表2.1 典型离子晶体的结构参数 离子晶体 NaCl NaBr KCl 平衡间距 (nm) 0.282 0.299 0.315 体变模量 (GPa) 24.0 19.9 17.5 n 7.77 8.09 8.69
KBr
RbCl RbBr
0.330
0.329 0.343
14.8
15.6 13.0
8.85
9.13 9.00
10
例 2.1 两相距 r 的原子相互作用能为
u r 8 ,( , 0) . r r
(1)求原子间平衡间距; (2) 证明平衡时吸引能是排 斥能的 8 倍。
固体物理 第二章 结合能
固体物理第二章 23
固体物理第二章
17
固体物理第二章
18
3
典型的共价键是氢分子的共价键，两个氢原子 的价电子，围绕着两个氢原子核运动，形成 电子云。在两个氢核之间，为两个氢核所共 有。实际上，共价键的现代理论正是由氢分 子的量子理论开始的。 设想有原子A 和 B ，它们表示互为近邻的一对 原子。当它们是自由原子时，各有一个价电 子，归一化的波函数分别用 A 、 B 表示，即：
这一四体问题迄今还不能严格求解，需作近 似处理，常用的比较成功的做法是分子轨道 法 (Molecular Orbital Method) 。忽略电子 - 电 子间相互作用，且假定 ： (r1 , r2 ) 1 (r ) 2 (r )
固体物理第二章 20
2 2 2 2 1 2 VA1 VA 2 VB1 VB 2 V12 2m 2m
* H dr
* H aa * A H A dr B H B dr 0
* H ab * A H B dr B H A dr 0
* dr
2 2C ( H aa H ab )
+态波函数是对称的，可填充两个自旋相反的电子， +态的能量亦低于自由氢原子1s态的能量。较多出现
固体物理第二章 3
2-1 结合力的普遍性质与结合能
研究组成晶体的原子结构和它们之间的结合力与结 合力的性质，是固体物理中最基本、最重要的问题 之一。 不同的晶体具有不同的结合力类型，但它们的结合力 在定性上具有共同的普遍性质。 在晶体中，粒子的相互作用可分为吸引作用和排斥作 用两类。当粒子间距离较远时(大于几个A)，吸引作 用为主；当距离较近时 ( 小于平均粒子间距)，排斥 作用为主；当距离适当时，二者相等，相互抵消， 使晶体中的粒子处于平衡状态。 首先研究处于基态的两个相同的原子由相距无穷远处 移到一起时能量和结合能变化的情形。
固体物理基础第2章 固体的结合
2-1 亲和能
亲和能： 中性原子 + (-e) → 负离子 中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量
3 2 1 电子亲和能 / eV 0 -1 -2 -3 -4
Be
Mg Ca Zn
He
Ne
Ar
Kr
C
Si
V
Cu
Ge
F
Cl
Br
电离能均为正值（吸收能量），亲和能有正有负 与电离能的变化规律有何区别？
2-1 晶体结合能的普遍规律
原子间相互作用势能
A B u( r ) m n r r
r ：两原子间的距离 A、B、m、n>0
A m r
吸引能
B n r
f (r )
排斥能
两原子间的相互作用力
du( r ) dr
2-1 晶体结合能的普遍规律
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相互作用力为零。
u( r )
(a)互作用势能和原子间距的关系 (b)互作用力和原子间距的关系
r
(a ) f (r )
rr r0 , f (r ) 0 ,
斥力 引力
r r0 , f (r ) 0, u(r )min
(b)
r r0 , f (r ) 0 ,
r0
rm
df d 2u ( ) ( 2 ) rm 0 r dr dr r
溴
2-1 元素周期性规律
随着原子序数的递增
引起了
最外层电子数 1→8 （K层电子数 1→2） 原子半径： 化合价： 大→小（除稀有气体） +1→+7 －4→－1
核外电子排布呈周期性变化
决定了
（稀有气体元素为零）
固体物理第二章复习
式中
B
1
6
;
A2
A
4B
'N 1
A12
j
a12 j
A6 , A12 是仅与晶体结构有关的常数。
'N 1
A6
j
a6 j
3.原子晶体、金属晶体和氢键晶体
(1)原子晶体
结构：第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ族元素都可以形成
原子晶体。
结合力： 共价键 (2)金属晶体
饱和性 方向性
层一共有 8 个量子态, 最多能接纳(8- N)个电子, 形成(8- N)个共价键. 这就 是共价结合的 “饱和性”.
共价键的形成只在特定的方向上, 这些方向是配对电子波函数的对称轴方向, 在这个方向上交迭的电子云密度最大. 这就是共价结合的 “方向性”.
10. 为什么许多金属为密积结构? 金属结合中, 受到最小能量原理的约束, 要求原子实与共有电子电子云间的
(2)结合力： 范德瓦尔斯力。
(3)配位数： 通常取密堆积,配位数为12。
(4)互作用势能：
u(r )
4
12
6
r r
U ( R)
2 N
A12
R
12
A6
R
6
雷纳德-琼斯势
r1 rA a, a1 1, r2 rB 2a, a2 2, r3 rC 3a, a3 3,
2( 1 1 1 1 ) ln( 1 x ) x x2 x3 x4
固体物理第二章 固体的结合
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固体物理
固体物理学
离子晶体的结合力
✓ 离子晶体结合的动力是正负离子之间的库仑引力。
——一种离子的最近邻只能为异号离子。
✓ 当两个满壳层的离子相互接近到它们的电子云发生 显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。
—— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离 子晶体
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固体物理
固体物理学
典型的离子晶体：NaCl、CsCl等。
有一个最大值，决定于它所含的未配对电子数。
A) 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的 ，因此成键的数目就是价电子数N
B) 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须 自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目.IV族 至VII族的元素共价键数目符合8－N原则
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固体物理
固体物理学
(1) 卡尔森（Coulson）电离度 ：
fi
pA pB pA + pB
1 2 1 2
pA、pB分别表示电子在原子A和B上的几率
(2) 泡令（Pauling）电离度：
fi 1 exp[( xA xB )2 / 4]
xA，xB分别表示原子A和B的负电性。
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固体物理
固体物理学
完全相同，| |＝1。
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固体物理
固体物理学
分子轨道：＝c(jA+jB)
当A、B两原子为不同种原子时，，这时A、B
两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上 找到电子的概率并不相等。
有部分电荷从B原子转移到A原子。 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。
固体物理学
典型的分子晶体：Ar、CH4等
分子晶体结构：惰性元素的电子云分布具有球对称，符 合球密堆原则。结合时排列最紧密以使势能最低，所以Ne
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分子轨道波函数
共价键结合的两个基本特征 —— 饱和性和方向性
饱和性 —— 共价键形式结合的原子能形成的键的数目 有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子
—— 共价键是由未配对的电子形成
—— 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配 对的，因此成键的数目就是价电子数目
—— 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子 必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目
IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则
方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个 共价键之间有确定的相对取向
根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价 键的两个电子轨道相互交叠的程度 —— 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键
—— 对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化 ”理论进行解释
i (r ) Ci[A(r ) iB (r )]
Linear Combination of Atomic Orbitals —— LCAO
薛定谔矩阵方程
分子轨道波函数
——计算待定因子 —— 归一化常数 C
分子轨道波函数 C (A B ) Bonding state C(A B ) Antibonding state
分子轨道波函数
两种分子轨道 之间能量差别
Haa
* A
H
Adr
* B
H
B
dr
0
Hab
* A
H
B
dr
* B
H
Adr
0
—— 负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量 相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高
—— 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的 能量下降，意味着有相互吸引的作用
h3
1 2
(
2s
2 px
2 pyLeabharlann 2 pz )h41 2
(
2
s
2 px
2 py
2 pz )
杂化轨道的特点 —— 电子云分别集中在四面体的4个顶角 方向上，2个2s和2个2p电子都是未配对的，在四面体顶角 方向上形成4个共价键
—— 两个键之间的夹角：109028’
Diamond
分别属
—— 原子核的库仑势
—— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 —— 两个电子为两个氢原子所共有
描写其状态的哈密顿量
H
2 2m
12
2 2m
22
VA1
VA2
VB1
VB2
V12
—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子
薛定谔方程
分子轨道法 (Molecular Orbital method —— MO method) 简化处理问题
§ 2.2 共价结合 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 ——共价键
IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属 金刚石结构 共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础 —— 两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子
—— 归一化波函数
单个原子中的电子的波函数 于A原子和B原子，满足薛定谔方程
—— 忽略两个电子之间的相互作用V12，考虑全同性简化为单 电子问题 —— 假定两个电子总的波函数
属于两个原子的两个单电子波函数----分子轨道波函数 分别为
满足薛定谔方程
两个等价的原子A和B
—— 全同性单电子波动方程
选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合因为该 电子既属于A,也属于B，不可分辨。
C原子 —— 6个电子，1s2，2s2和2p2。 —— 只有2个电子是未配对的 —— 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键
h1
1 2
(
2
s
2 px
2 py
2 pz
)
金刚石共价键的 基 态 由 2s 和 2p 波
h2
1 2
(
2
s
2 px
2 py
2 pz )
函数的组合构成