第三章 计算机分子模拟简介2011
分子模拟第三、四章
分 子 模 拟牛继南njn0516@2011.33.1 周期性边界条件执行分子模拟时,通常选取一定数目N 的分子,将其放在一个立方状的盒子里. 设盒子边长为L ,则其体积为V =L 3，若分子质量为m , 那么盒子的密度为:第三章 周期性边界条件和静电作用求和3LNm =ρ体系的密度要等于实际实验中所测得的密度. 例如, 现在要进行1000个水分子的分子模拟, 已知水的密度为1g/cm 3，则可以求出需要构建的盒子大小:Α=×=⇒××=−04.311004.31)1002.6/18(1000/183233cm L Lg cm g实际计算当中,为了使系统的密度保持恒定,通常采用在周围增加同样的模拟单元构成周期性体系的方法来处理:•以二维简单系统为例,如图所示为盒中粒子的排列和移动方向. 其中位于中间的是要模拟的盒子,周围的盒子与它具有相同的排列和运动, 被称为周期性镜像(periodic mirror image)系统. 当计算系统中一个粒子运动到外部,则必有另一个粒子从相对的方向进入, 如粒子2. 这样的限制条件就使得系统中的粒子数目保持恒定,密度不变.•在计算的盒子周围增加同样的模拟单元（镜像）构成周期性体系来维持计算的进行，使得最内部的盒子更贴近于实际的内部液体或固体结构，此即为周期性边界条件(periodic boundary condition).周期性边界条件不仅仅是为了保证粒子数平衡,它的引入也使得这个模型更贴近实际.模拟的中心盒子实际上是对现实物质世界的一个简化模型, 从宏观结构中选取的一个典型单元.•分子模拟的核心是计算分子或原子上受到的力, 那么处于周期性边界条件中的这些粒子该如何计算???以粒子1为例:先考虑最原始的盒子,必须计算它和2,3,4,5等粒子的作用.此外,我们还需要计算它和镜像A,B,C,D,E,F…中所有粒子的作用.整个系统是周期性的,因而这些作用项是无限的, 所以直接计算是不可能的!根据周期性边界条件,可以有下面两种方法计算系统中分子间作用力,:1，最小镜像变换2，直接镜像变换最小镜像变换(Minimum image convention)•给定一个和原始盒子尺寸一样的范围，让每个粒子只和这范围内的粒子反应一次.•从图上看原始盒子只和周围最近的这些镜像盒子反应,因此又称为最近邻镜像变换.•为了提高计算速度,进一步提出了,球形截距,减少了反应的粒子数.•在最小镜像变换中,势能的截距不能超过盒子尺寸的一半,否则势能就会发生重叠.•最小镜像变换的核心思想是每个盒子都是等同的,一个盒子受到力的作用相当于每个盒子都受到作用.•为了保证计算的正确,盒子的尺寸要大于所用力场截距的二倍,所以这种方法一般用来计算较大的体系.有些要求不高的,对库伦能也进行截断处理.•缺点:不利于库伦力的精确计算.直接镜像变换(Explicit image convention)•不再限制截断半径的范围,原始盒子中的每个粒子都能和截距内的其它所有粒子作用.截距可以小于盒子长度,也可大于盒子长度.•相当于直接和周围截断半径内的镜像盒子作用,因此称为直接镜像变换.直接镜像变换的截断半径可以取的很大,因此可以具有较高的计算精度.但随着向外的扩展包含的盒子也变多,计算的粒子数目也增多,计算代价增高.最小镜像变换和直接镜像变换的异同•共同点: 都是仅考虑截距内的其它粒子对原始盒子内粒子的作用, 然后将原始盒子的粒子状况镜像到其它盒子.•不同点: 和周围镜像盒子的关系不同.最小镜像变换中,原始盒子和周围盒子都是"自己", 给一个盒子中粒子一个力,其它盒子上这个粒子的镜像也会有同样的力, 因为都是一个"人".直接镜像变换中,原始盒子和周围盒子"谁是谁", 原始盒子粒子可以接受周围盒子中这个粒子的镜像给予的力,不过周围盒子老跟着原始盒子"学".3.2 截断半径•为了减少计算量, 在精度允许的情况下通常会对势能进行截断, 如前面的两种镜像变换处理中都用到了截断半径.通常的截断方法有以下几种:1.直接截断2.利用开关函数3.利用常量移动直接截断•即直接选取径向截断半径.通常选取r c时,有两点原则(以下面这张vdw势能的典型曲线为例 ):1.势能接近于0;2.为了提高计算速度, 截断半径在合理情况下尽量缩短.利用开关函数•但是势能在截断半径处并不真正的为0，在一些较为精确的计算当中, 如果直接取为0会造成能量不连续,会形成假的低势能点. 为了解决这种情况, 通常引入开关函数(switching function).sw函数r < Rsr > Rc利用常量移动•除了利用开关函数,还可以用常量移动的方法来减小势能面的断层.2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0-0.20.00.20.40.60.81.0P o t e n t i a l E n e r g y (K c a l /m o l )r (A)U 实际=U 原来-U (r c )r c缺点:导数不连续3.3 静电力的计算在一个空间中, 原子间作用力随距离下降的速度不大于r --d (指这个空间的维数)时, 这个作用力被称为长程力.(例如三维空间d =3)按照这个分类, 库伦力是典型的长程力.计算机模拟时, 这些库伦力将是一个很大的问题, 因为它们的作用范围将远远大于盒子的宽度的一半(以典型的含500个分子的体系而言).ijq r q q U 0214πε=•例如: 在空间中两个带+0.5e和-0.5e的两个电荷, 它们的之间的库伦能为:)Kcal/mol (5.05.0332332)J/mol (421021ij ij A ijq r r z z N r q q U ×−===πε02004006008001000-2.0-1.9-1.8-1.7-1.6-1.5-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.0C o u l o m b E n e r g y (K c a l /m o l )r ij (angstrom)r ij =100Å U q =0.83Kcal/mol r ij =1000Å U q =0.083Kcal/mol•通常的要求是: 库伦能要减少到小数点后第二位才算是可以忽略, 但这时的盒子的长度要宽于1000×2=2000Å，是极不现实的!•原因: 通常的盒子长度在几十Å左右, 2000Å的盒子将包括极大的原子数目, 已经远远超出了大多数现代计算机的范围, 即便是超级计算机!!!•time≈N2 or L6解决方法1.Ewald求和2.作用场(Reaction field)3.溶剂介电模型直接的势能截断×Ewald求和Ewald求和法为Ewald在1921年所提出,最初是用来计算离子晶体的能量.这种方法的是先选定一个原始盒子, 盒子中的粒子除了与盒子中的其它粒子作用外, 还和所有镜像中的粒子作用. 按照周围盒子的顺序, 在镜像盒子的数目达到极限时, 整个区域如同一球体,称为Ewald球体.Ewald求和就是建立在Ewald球体的基础之上(收敛要求), 对周围的介电常数也有要求.•设原始盒子(中心盒子)为立方体, 边长为L, 含有N个粒子, 则镜像系统盒子的位置可以表示为(±iL,±jL,±kL),其中(i,j,k=0,1,2,3…).•这时原始盒子中所有粒子间的库伦作用为:•与原始盒子最近的盒子共有6个, 其位置分别为(L,0,0), (-L,0,0), (0,L,0), (0,-L,0), (0,0,L), (0,0,-L), 原始盒子与这6个盒子中粒子的库伦作用为:•周围镜像盒子的位置向量可以用 来表示, 其中n x,n y,n z均为整数, 则以此类推,可以计算原始盒子和周围所有盒子中粒子的库伦作用:•如果加上原始盒子中所有粒子自身的相互作用, 则上式可以变为:其中, 第一个加和号右上角的一撇表示在时, 也就是在原始盒子中, 排除了粒子自身与自身的反应.但是如果按照这个式子,对库伦能进行加和,则收敛的速度非常非常慢, how do it?•对库仑项进行拉普拉斯变换，这时库仑项分成两项，一项可以在实空间内快速收敛，其表达式为:real•erfc()为互补误差函数, 其表达式为:误差函数的收敛速度非常快, 以至于库伦求和只需计算几个|n|的值就可以收敛. 求和的速度取决于式子中的α, 其值越大, 收敛速度越快. 在实际计算中, 实际上只需选择较大的α,值, 可使|n|=0, 即只需计算原始晶胞内的电荷作用.•第二项可以在倒易空间进行收敛, 其表达式为:rep式中为原始盒子内粒子的倒易矢量, 表达式为这个式子的收敛速度也远快于原始的库伦加和式, 但其中的正比于α, 因此需要和实空间的计算速度进行平衡.通常选取α=5/L, 这时约有100~200个的加成项.•此外, 计算倒易空间加和的时间并没有扣除电荷自身的作用, 因此需要额外扣除:self此项不依赖于原子的位置, 因此给定原子后, 是一个常数.•另外一项与环绕Ewald球的介质性质有关,若介质外为导体,则不要此项, 如果是真空,则需要加入此项:•因此, 利用Ewald法计算长程库伦势能的表达式为:Ewald加和的物理意义•Ewald方法是各种计算静电库伦作用方法中最为可行的方法, 通常用于高带电性的体系.含Ewald加和的计算要比一般的分子模拟计算要费时, 因为要计算很多加成项, 其速度约为无静电作用时的十分之一.•此外, 人们为了提高Ewald的计算速度, 还由此改进出了PME(particle-mesh ewald), PPPM(particle-particle particle-mash Ewald)等速度较高的静电加和方法.作用场方法•作用场(reaction field)是一种简便的计算库伦能的方法, 此方法计算截断半径内所有电荷间的库伦静电作用, 而将截断半径外视为介电常数为εs的均匀介质, 介质将会在截断半径的内部形成电场, 通过计算出电场对内部分子偶极矩的作用, 就可以得到分子的势能.作用场方法的缺点是如果截断半径内的分子数目发生改变,则计算的能量会出现不连续的情况.要克服这种情况,经常用开关函数来控制截断半径附近情况, 避免能量出现这种情况.按照作用场方法, 均匀电介质所形成的电势为:其中, 为作用半径内围着的i分子的偶极. 图中黑色粗箭头为这些分子电偶极的矢量和, 因此i分子所受作用场的作用势则可以表示为:i名词解释: 偶极矩•分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子所组成, 正负电荷的总值相等, 所以整个分子呈电中性, 但电荷中心可以重合也可以不重合. 前者称为非极性分子, 如H2，CH4，C6H6等, 后者称为极性分子,如HCl, H2O等.•分子的极性通常用偶极矩来表示, 偶极矩的概念由德拜在1912年提出: 两个带电荷分别为+q和-q的质点, 相距d, 则之间的偶极矩为:μ=qd•偶极矩是一个矢量, 方向规定从正到负. 分子的偶极矩为所有键的偶极矩的矢量和.溶剂介电模型•为了简化溶液系统中带电质点间相互的库伦作用, Smith和Pettitt提出了所谓的溶剂介电模型. 在这个模型中, 介电常数ε是一个有效介电常数, 其大小和质点间的距离有关. 距离越近, 溶剂分子的效应越低, 介电常数值与真空介电常数值越接近, 距离越远, 溶剂分子的效应越显著, 介电常数接近与溶液体系的介电常数.•其中, εr是溶液体系的介电常数, εeff为有效介电常数, 最小值为1，S为参数, 随溶液而不同, 通常的取值范围在0.15~0.3Å之间.右图为水溶液的有效介电常数的变化, 当距离小于2Å时,有效介电常数开始向1靠近, 当距离大于30Å时, 有效介电常数趋近于一般的介电常数值80.•这种与距离相关的介电常数模型适用于像水溶液等介电常数很大的系统, 因为介电常数越大, 带电质点间的库伦作用也越小, 远程力也越不重要. 例如分别带±0.5e电量的两个质点, 当在水溶液中相距30Å时, 之间的库伦作用势为:因此利用这个方法可以大量简化系统中远程作用力的计算, 如从上图可以看到,当质点间距离超过15Å以后, 有效介电常数已经超过70，它们之间的库伦作用已经显得非常微弱.但需要注意的是: 这种方法缺乏相应的理论依据, 除非系统过于庞大, 否则一般不要轻易使用.3.4 作用列表的生成•我们构建的初始模型当中, 不同的原子之间有着不同的作用, 那么这些作用计算机是如何识别的呢?成键作用非键作用成键作用•原子间如果存在共价键作用, 则这些原子间的作用靠如下两种方式来进行识别:1.通过事先给定的连接来生成列表(这个列表在计算过程中是固定的)2.在计算开始的时候搜索一定范围来自动生成列表(这个列表在生成可能会发生改变)非键作用•主要是通过直接搜索截距内原子生成列表.两点需要注意:1.应排除已经成键的原子(或者说成1-2,1-3甚至1-4反应的原子)2.计算开始生成的列表会在过程中不断变化(通常是在每隔几步的间隔就升级一次列表)上次课补充•描述反应的方式有以下几个:1.给出反应列表2.原子序数3.元素名称4.原子名字5.原子电荷主要取决于所用的软件的功能, 这在一定程度上甚至也决定了软件的易用性分 子 模 拟牛继南njn0516@2011.3第四章能量最小化•分子力学中最重要的就是根据力场计算分子各种可能构象的势能, 势能最低的构象称为最稳定构象.寻找势能最低点的过程被称为能量最小化(energy minimization), 所得到的构型称为几何优化构象(geometry optimized configuration). 分子的几何优化构象是计算分子性能的基础.4.1 势能图和势能面•前面讲过, 分子势能是分子中原子坐标的函数, 由原子位置改变形成的势能空间称为势能面. 要了解分子的稳定性和分子的热力学性质, 则必须借助于分子的势能面.•在笛卡尔坐标下, 若分子含有N个原子, 其势能为3N个坐标构成的函数, 即:•在内坐标下, 可以表示为3N-6个坐标,双原子分子则表示为3N-5个坐标.•明确概念：1.当前分子中原子的势能产生的面2.分子中原子坐标改变产生的一系列势能所构成的面这个两个概念是不同的！•第一个表示的是当前分子构型周围的能量分布，而第二个是一系列分子构象的能量，我们要找的是第二个能量图中的最小点！内坐标• 在分子内坐标系中，分子中每个原子的相对位置是用与它成键的另一原子间的键长、该键与另一化学键间的键角，以及后者与和它有一条公共边的另一键角所成的二面角来确定。
分子模拟名词解释 -回复
分子模拟名词解释 -回复
分子模拟是指使用计算机模拟分子系统的方法，通过对分子间相互作用、运动轨迹等进行计算和模拟，来研究分子的性质和行为。
它是一种基于物理原理和数值计算的手段，可以提供关于分子系统的详细信息，如结构、能量、动力学行为等。
分子模拟的基本理论框架包括分子力场和运动学算法。
分子力场是用来描述分子间相互作用的模型，它基于物理原理和经验参数，可计算分子间键能、角能、非键作用等。
运动学算法是基于牛顿运动定律，利用数值积分方法求解分子的运动轨迹。
常用的算法包括分子动力学和蒙特卡洛模拟。
分子模拟具有许多应用。
在材料科学领域，它可以用于设计新型材料的结构和性能，如催化剂、电池材料等。
在生物学领域，可以研究蛋白质、核酸等生物分子的结构、功能和相互作用机制，有助于药物设计和疾病治疗的研究。
在环境科学和能源领域，可以模拟和预测分子在表面上的吸附行为、电子传输等，为污染物去除和能源利用提供理论指导。
值得注意的是，分子模拟只是模拟分子系统的一种方法，它基于一系列假设和简化，模型的准确性和计算效率都受到一定的限制。
因此，在进行分子模拟时，需要根据具体问题和研究目标选择合适的模型和算法，并结合实验验证进行综合分析。
计算物理学中的分子模拟
计算物理学中的分子模拟计算物理学是一门交叉学科，通过计算机模拟物理过程来解决物理问题。
其中，分子模拟是计算物理学中的重要分支之一，它是通过对分子间相互作用力的计算，模拟分子结构、性质及其在物理过程中的行为，为理解分子系统的基本原理提供了新的方式。
分子模拟主要分为经典力学方法和量子力学方法。
经典力学方法常用的是分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）和蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC）。
MD模拟基于牛顿运动定律，通过数值积分求解分子的运动轨迹和各种物理量随时间的变化，模拟分子的热力学性质；MC模拟则是采用随机过程来模拟分子状态的变化，模拟系统的热力学行为，如相变、热力学性质等。
量子力学方法则主要是通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和数值量子化学方法，计算分子的电子结构、光谱性质和反应动力学等。
其中，DFT作为一种求解分子总能量和电荷密度的方法，广泛用于分子结构、光谱、电荷转移和催化反应等方面的计算和研究。
分子模拟在理论和实践中的应用与发展有着广泛的前景。
在材料科学领域，分子模拟可用于研究新型材料的结构和性质，为材料设计和制备提供指导；在环境科学领域，它则可以用于模拟大气、水和土壤中分子的行为和传输规律，为环境保护和治理提供参考。
此外，分子模拟还可以在新药研制和化学反应动力学方面发挥巨大的价值。
然而，目前存在的分子模拟方法仍然有一些局限和缺陷。
例如，经典力学方法不考虑量子效应和电子结构信息，对于分子间相互作用非弱化学键的情况、三态、多态、发光等性质难以描述，而且计算复杂性很高，限制了系统尺度和模拟时间。
量子力学方法虽可以解决上述问题，但又存在计算量大、求解精确度受限等问题。
为了克服这些问题，研究者们正在不断探索和发展新的分子模拟方法。
例如，量子力学与经典力学的耦合方法，可以通过分子动力学模拟来引入量子效应，提高模拟的精度和可信度；基于机器学习的方法，可以利用大量的模拟数据，建立分子结构和性质的新型描述模型，实现高效的预测和优化。
分子模拟教程
rx L / 2
rx rx L
o
y
rx L / 2 rx rx L
采用数学 函数：
x
r r L ANINT( )
L
-L/2
L/2
r
r/L>0, ANINT(r/L) = AINT(r/L+0.5)
r/L0, ANINT(r/L) = AINT(r/L-0.5)yຫໍສະໝຸດ rx 0 rx rx L
采用数学 函数：
r r L Dble[ FLOOR( )]
L
r
o
L x
FLOOR(r/L): 返回不超过r/L的最大整数
FLOOR (4.8) has the value 4.
FLOOR (-5.6) has the value -6.
周期性边界条件的算法：
原子水平的模拟 计算机实验 检验理论、筛选实验 科学研究中的第三种方法
分子模拟中涉及的几个基本概念：
模拟计算盒子或模拟胞腔
Simulation box (cell)
装有一定数目流体分子的研 究对象，它是我们要研究的 宏观体系的缩微模型。
立方形胞腔
周期性边界条件(Periodic boundary condition, PBC)
缺点：
分子间力仍然在截断处不连续
。
截断势能函数的形式： ③ 位移－力截断势能函数(Shifted-Force Potential)：
dU (r ) U (r ) U (rc ) U sf (r ) dr 0
优点：
r rc
(r rc ) r rc r rc
分子模拟简介
分子动力学模拟的原理简介授课人：杨俊升博士内容1 2 4分子模拟的应用分子动力学计算的原理分子动力学模拟实例3体系模型构建一、分子模拟的应用1.分子模拟概述定义：计算机辅助试验技术，以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为、体系的各种物理化学性质。
2.分子模拟的作用模拟材料的结构计算材料的性质预测材料的行为验证试验结果重现试验过程从微观角度认识材料总之，是为了更深层次理解结构，认识各种行为。
介观动力学分子力学、动力学量子力学密度泛函理论Walter Kohn E ρ[]=T o ρ[]+U ρ[]+E xc ρ[][])()()]([,,,2r r r n v k i k i k i eff ϕεϕ=+∇)]([)],...([1r n E r r E N =ψrd r n N r r f r n i i i i ⎰∑Ω=⋅=3*)()()()( ϕϕHohenberg-Kohntheorem Kohn-Shamequations •Exact only for ground state •Needs approximation to E xc荣获1998年的诺贝尔化学奖这三位科学家结合经典和量子物理学，设计出多尺度复杂化学系统模型，将传统的化学实验搬到了网络世界。
第一原理研究领域包括：✓晶体材料结构优化及性质研究（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）✓表面和表面重构的性质、表面化学✓电子结构（能带、态密度、声子谱、电荷密度、差分电荷密度及轨道波函分析等）✓晶体光学性质(包括EELS, XANS, XES)✓材料热力学参数计算✓点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶体晶界、位错）✓磁性材料研究✓材料力学性质研究✓材料逸出功及电离能计算✓STM图像模拟✓红外，拉曼光谱模拟✓反应过渡态计算✓动力学方法研究扩散路径A b s o r p t i o n (c m -1)图1 （a ）本征LN 晶体; （b ）Mn 替代Li 位LN 晶体; （c ）Mn 替代Nb 位LN 晶体;System Volume/Å3E total /eV LN1232.98-73221.751Mn@LN-11240.78-73678.119Mn@LN-21225.65-72314.594从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速发展，主要基于三个方面的发展： 分子力场的发展（基石）（Amber，OPLS、Compass）原子间的键长、键角、分子间的内聚能等模拟算法（途径）计算机硬件（工具）HPCx二、分子动力学计算的原理力场的概念：分子力场是原子分子尺度上的一种势能场，它描述决定着分子中原子的拓扑结构和运动行为。
计算机模拟和分子模拟技术
计算机模拟和分子模拟技术计算机模拟和分子模拟技术（Computer simulation and molecular simulation）是当今科学领域中非常重要的一种科学研究方法和工具，它的出现不仅大大推进了科学研究的进程，也具有广泛的应用前景。
计算机模拟技术计算机模拟是指通过计算机来进行过程或现象的数字仿真的技术。
它可以通过计算机处理系统来模拟各种自然或人工系统的行为，提供系统的动态视图，对系统进行系统化研究和对其进行分析。
计算机模拟技术已经广泛应用于各种领域中，可以应用于物理学、化学、生物学、医学、经济学、气象学等等领域，其中最重要的应用领域之一是材料科学。
通过计算机模拟，人们可以设计出更加高效、更加稳定、更加安全的材料，同时还可以预测材料的性能和行为。
另一方面，如同零件的设计总是精确的一样，计算机模拟技术使得人们能够更好地了解并掌握数学和物理学的知识。
人们可以通过模拟各种物理过程，如粒子运动、流体流动、磁场和电场等等，对其进行分析和研究，并能够预测未来的状态和行为。
这对于科学家在探索新的物理法则、设计新的实验和预测未来的趋势等方面都具有非常重要的意义。
分子模拟技术分子模拟是一种计算机模拟技术，也是在材料科学中非常重要的一种技术。
它可以通过仿真分子的行为和交互，来研究各种材料领域中的错配和损害以及反应的物理和化学过程。
分子模拟技术可以将分子和各种统计力学和分子动力学的分析方法相结合，从而尝试预测和分析分子之间的相互作用和行为。
这种方法产生的数据可以用来研究各种材料的机械特性、热学性质、电学性质、光学性质和化学性质等等。
在材料领域中，分子模拟技术常常被用于研究材料的结构、形状、尺寸以及由此引起的物理和化学现象。
这种技术可以预测材料的特性、物理和化学特性以及其增长的方法和机制。
如何进行分子模拟？分子模拟的方法可以分为两大类：量子力学和分子动力学。
量子力学是关于微观物理系统的理论，使用解析解方程的方式预测原子和分子的行为。
讲义ch03高分子科学中的计算机模拟
第三章高分子科学中的计算机模拟随着计算机技术与聚合物科学的发展，人们已经不满足于仅仅用实验的手段来研制新型高分子材料和提高现有材料的性能，于是，除实验和理论外，计算机模拟已成为解决聚合物科学中实际问题的第三个重要组成部分。
计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法，它是在实验的基础上，通过基本原理，构筑起一套模型和算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为。
运用分子模拟技术，人们能够对材料原子及分子层次的机理有更全面的了解。
自20世纪量子力学(quantum mechanics)的快速发展后，几乎有关分子的一切性质，如结构(structure)、构象(conformation)、偶极距(dipole moment)、电离能(ionization)、电子亲和力(electron affinity)、电子密度(electron density)等，都可由量子力学计算获得。
计算与实验的结果往往相当吻合，并且可由分析计算的结果得到一些实验无法获得的资料，有助于对实际问题的了解。
与实验相比较，利用计算机计算研究化学有下列几项优点：1、成本降低；2、增加安全性；3、可研究极快速的反应或变化；4、得到较佳的准确度；5、增进对问题的了解。
基于这些原因，分子的量子力学计算自1970年后逐渐受到重视。
利用计算先行了解分子的特性，已成为合成化学家和药物设计学家所依赖的重要方法。
化学家借此可设计出最佳的反应途径，预测合成的可能性，并评估所欲合成分子的适用性，节省许多时间和避免材料的浪费。
而且，计算效果正随着方法的改良与计算机的发展而快速地提高。
1 计算机模拟方法1.1微观组织结构模拟对于完整和非完整晶体的结构，动力学和热力学的性质可以采用3种主要的方法来进行模拟：分子动力学方法（Molecular Dynamics, MD）、分子力学方法（Molecular Mechanics, MM）和蒙特卡罗方法（Monte Carlo Method, MC）。
计算化学中的分子模拟技术研究
计算化学中的分子模拟技术研究计算化学是一门将数学和计算机科学应用于化学领域的学科。
它的主要目标是通过计算来研究分子的性质和相互作用。
分子模拟是计算化学中的一种技术，它通过计算机模拟分子的结构和动力学行为，可以研究分子的各种性质和反应机制。
本文将对计算化学中的分子模拟技术进行探讨。
I. 分子模拟的发展历程20世纪50年代，计算机科学和计算化学同时发展。
计算机科学家和化学家通过合作，开始应用计算机来模拟分子的结构和相互作用。
随着计算机性能的不断提升，分子模拟技术也得到了快速发展。
现在，分子模拟已经成为现代计算化学中最为重要的研究手段之一。
II. 分子模拟的主要方法分子模拟的主要方法有分子力学、分子动力学和量子化学计算。
其中，分子力学和分子动力学是经典力学的应用，它们主要研究分子的静态和动态性质。
量子化学计算则通过量子力学理论计算分子的能量和波函数，研究分子的电子结构、反应机制和光谱性质等。
III. 分子模拟在化学研究中的应用1. 化学反应机制的模拟通过分子模拟，可以模拟化学反应的不同环节和反应机制，预测反应物的结构、能量和反应速率等。
这对于研究新的催化剂、新药物的研发以及优化化学反应过程都有重要的意义。
2. 分子结构的优化和确定通过分子模拟，可以用合适的力场和优化算法计算分子的结构，确定最稳定的几何构型，预测不同构异构体的相对稳定性。
这对于设计新的功能材料和药物具有重要意义。
3. 分子间相互作用的研究分子模拟技术可以预测不同分子之间的相互作用，包括分子间作用力、电荷传递和电子结构等。
这对于研究溶液体系中分子间相互作用的本质、溶剂效应对分子相互作用的影响以及药物分子与受体分子的相互作用机制等都有非常重要的意义。
IV. 分子模拟技术的发展前景随着计算机性能的提高，分子模拟技术的应用将越来越广泛，研究深度和广度将不断扩展。
同时，随着新理论的提出和新算法的开发，分子模拟技术的精度和可靠性也将逐渐提高。
结语分子模拟技术已经成为计算化学中非常重要的研究手段，它在化学研究、新材料研发、药物研究等领域都具有广泛的应用。
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计算科学
相对于量子力学层次和统计力学层次，介观层次和对接 技术还处于起步阶段。
计算机模拟的重要性:
①检验统计力学理论的合理性。 如前所述某些简单体系能 够用统计力学理论方法求解， 为了衡量该理论准确与否， 需 要将同一体系的分子模拟结果作为其检验标准。 ②直接通过计算机模拟预测物质性质。有些苛刻的条件目 前的实验技术难以达到(如地球物理化学中的高温高压)，而有 些性质无法通过实验测定(如长链烷烃在其临界点以下就会裂 解，因而无法测定临界点) ，此时分子模拟却可大显身手。 ③借助计算机模拟能系统地研究微观作用对宏观性质的影 响， 从而能更理性地设计新物质，有效地降低开发成本。 ④通过计算机模拟能够发现一些新的现象， 从而深化人 类对自然界本质的认识，如硬球流体的一阶凝固相变、Ⅷ 型 冰的发现等。
算法程序阶段 计算方法的选取应以物理、化学机理为背景，以能否正 确反映微分方程所描述的物理、化学现象为依据。实际上应
包括逻辑设计和程序编制两大部分。
上机计算阶段
实际上应包括程序调试和正式计算两步。考察程序正确
性时一定要有检验数据作对比，任何疏忽大意都意味着整个
过程的失败。 结果分析阶段 首先要对计算出的结果的合理性和可信性作出判断，其 次要对结果作出物理解释。
检验；
对实验数据的分析，可以模拟实验过程。
计算机模拟
实
验
理
论
计算机模拟方法是连接理论与实验的桥梁，常常
称其为“计算机实验”。
实验
理论
提供方程组 解释结果
指导理论 精确计算 大尺度计算
计算机 计算
美国著名的洛斯阿莫斯科学实验室的专家率先在世界上模拟生命中的 一个基本遗传过程——活细胞中有超过100万个原子参与的蛋白质“组 装”，为此科学家动用了一台全球最大功率的计算机。
Lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)
第六节、分子力学方法
以上介绍的量子力学( quantum mechanics ,QM) 方法 在计算中都涉及到了电子的运动情况，因而计算量很大，
目前还不能进行“大”分子的计算。对于像聚合物、蛋白
质、核酸等在当今化学中备受关注的大分子，不得不用分 子力学(molecular mechanics , MM) 方法来处理。 分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子间 相互作用势的作用下, 通过改变粒子分布的几何位型, 以
二、计算机模拟与理论、实验的关系 计算机模拟与理论和实验相互联系，相互依赖，相辅相成。 计算机模拟对理论而言， 它所依据的理论原理和数学方程式有理论提供的，其结论
还需要理论来分析检验；
为理论研究提供计算数据及进行复杂数值解的方法和手段。 计算机模拟对实验而言， 它所依赖的数据是由实验提供的，其结果还要实验来分析
基于粒子运动的经典轨迹 Monte Carlo法 (MC) 基于统计力学
Monte Carlo方法（Monte Carlo Method）
应用举例
第七节、统计力学方法
1、宏观化学现象是~1024个分子（原子）的集体行为，固 有统计属性 2、量子力学方法的局限性：对象为平衡态、单分子或几 个分子组成的体系；不适用于动力学过程和有温度压力变 化的体系。
•分子模拟的两种主要方法：
⑴
⑵
分子动力学法 (MD，Molecular Dynamics)
霍尔效应是电磁效应的一种，这一现象是美国物理学家霍尔于1879年在研究 金属的导电机制时发现的。当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直 于磁场和电流方向的两个端面之间会出现电势差，这一现象就是霍尔效应。 这个电势差也被称为霍尔电势差。
在量子霍尔效应家族里，至此仍未被发现的效应是“量 子反常霍尔效应”——不需要外加磁场的量子霍尔效应。
2010年，中科院物理所方忠、戴希带领的团队与张首晟教授等合作，从理 论与材料设计上取得了突破，他们提出Cr或Fe磁性离子掺杂的Bi2Te3、 Bi2Se3、Sb2Te3族拓扑绝缘体能形成稳定的铁磁绝缘体，是实现量子反常霍 尔效应的最佳体系[Science，329, 61(2010)]。他们的计算表明，这种磁性拓 扑绝缘体多层膜在一定的厚度和磁交换强度下，即处在“量子反常霍尔效应” 态。该理论与材料设计的突破引起了国际上的广泛兴趣，许多世界顶级实验 室都争相投入到这场竞争中来，沿着这个思路寻找量子反常霍尔效应。
1998年诺贝尔化学奖获得者
量子化学已经发展成为广大化学家所使 用的工具，将化学带入一个新时代，在这个 新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子
体系的性质。化学不再是纯粹的实验科学了。
—— John A. Pople
2m
2
2
Ψ V Ψ i t
？
A+B
2
2
V
i
Ψ t
薛定谔方程是量子力学中最基本的方程，其地位与牛顿 方程在经典物理中的地位相当。
量子力学层次的计算通过求解
薛定谔方程得到决定电子运动状况
的波函数， 进一步可以计算分子 的其他性质，如标准生成焓、键能、
几何构型、偶极矩、电荷分布以及
各种光谱性质等。 由于多电子体系的薛定谔方程无法精确求解，目前已发 展出多种手段来近似求解。 这些方法可分为: 从头算分子轨道法( ab initio molecular orbital , MO) 电子密度泛函理论(electrical density functional theory) 半经验分子轨道法(semi-empirical MO) 3 大类.
一、计算科学与理论和实验的关系 二、计算科学的工作流程 三、子力学层次的模拟方法
六、分子力学方法
七、统计力学方法 八、介观层次的模拟 九、宏观层次的模拟 十、对接技术
中国首次实现量子反 常霍尔效应，美刊称 是里程碑
由清华大学教授、中国科学院院士薛其坤领衔的团队历时 4年，实现了反常霍尔效应的量子化，是世界基础研究领域的一 项重要科学发现。该结果于3月14日在线发表于美国《科学》杂 志。
表面活性剂在水溶液中自聚集
将对象层次化使得研究在各个层次上分别展开， 但层次 间显然是相互关联的，如何描述这种关联— 即在较低层次中
的变化在较高层次中以何种方式得以体现 — 就是对接技术
( bridging techniques) 的任务。
MM QM
量子力学层次 计算机分子模拟 统计力学层次
介 观 层 次 宏 观 层 次 对 接 技 术
就是量子力学层次，它也是其他更高层次 计算的基础。
全电子密度等值面图
在Cu2O(001) 表面的吸附构型
统计力学层次。
水溶液中咪唑啉分子 反应在FeCO3表面的 吸附
对于较大的体系，可以不考虑电子的变化，将 电子和原子核（原子）看成一个整体对待。
如果计算的出发点是原子或 分子间的相互作用力，而不考虑 原子内部的变化， 则称该层次为 原子分子层次， 这一层次的计算
第五节、量子力学层次的模拟方法
只有量子力学才能描述原子核与电子的运动规律，计算
科学最底层的层次就是量子力学层次，它也是其他更高层次 计算的基础。
描述微观粒子运动状态的函数称为微观粒子的波函数。
一个微观粒子的量子态用波函数 x , t 来描述，当 x , t 确定后，粒子的任何一个力学量的平均值以及它取各种可能 测量值的几率都完全确定。 力学量的平均值在量子力学中的表达式为：
E D C
Co+-ON2的结合？
三重态：25.3 kcal/mol
五重态：16.3 kcal/mol
(Co+O)
三重态
6.6 kcal/mol
2p(O)
4s3d(Co+)
11.0 kcal/mol 2s(O)
五重态
自由基是非常活泼的，在下图中用不同的颜色标记出了 胸腺嘧啶分子表面对自由基攻击的敏感程度。其中黄色靶心 的位置更容易被攻击。
1998年诺贝尔化学奖获得者
我从事物理学研究已有五十多年，但
是获得的却是诺贝尔化学奖。这反映出物理
中的电子是物理学研究的一个重要课题，恐 怕也是化学研究领域最重要的课题。 —— Walter Kohn
今天，化学学科正在经历着一场革命的
阵痛，它正在从实验科学向数学科学拓展。 —— John A. Pople
理论计算得到的磁性拓扑绝缘体多层膜的能带结构和相应的霍尔电导
第一节、计算机分子模拟简介
一、什么是计算机分子模拟？ 计算机分子模拟是以计算机及计算机技术为 工具和手段，运用计算数学的方法，解决复杂物 理、化学、生物等问题的一门应用科学。计算机
分子模拟为复杂体系的规律和性质的研究提供了
重要手段，对相关学科的发展起到了巨大的推动 作用。
时间尺度
10-15s
10-12s
10-9s
100s
第四节、计算科学的主要内容
分 子
宏观物质
原 子
电子 化学性质
原子核
物理性质 一般说来， 物质的物理性质不涉及到原子内部的变化， 而化学性质则伴随着原子间电子的相互转移。
量子力学
i
t
ˆ H
只有量子力学才能描述原子核与电子
的运动规律，分子计算科学最底层的层次
量子反常霍尔效应的最美妙之处就在于不需要任何外加磁场，人 类有可能利用其无耗散的边缘态发展新一代的低能耗晶体管和电 子学器件，从而解决电脑发热问题和摩尔定律的瓶颈问题，因此， 这项研究成果将会推动新一代的低能耗晶体管和电子学器件的发 展，可能加速推进信息技术革命的进程。
“量子反常霍尔效应” 从理论研究到实验观测的全过程，都 是由我国科学家独立完成。
能量最小为判据, 从而获得体系的最佳结构。
分子的空间能 E s可表示为：
E
S