锂离子电池过充短路添加剂

Ｖ／Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ几ｒ， 扫描范围３．６０～５．ＳＯ Ｖ，扫速１０ ｍＶ／ｓ 图１ 二苯醚在铂电极上的循环伏安图 Ｆｉｇ．１ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｏｆ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ Ｏｎ Ｐｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ 作为此类锂离子电池添加剂不仅要求聚合电位要适合， 而且聚合后形成的聚合物的导电性要好。从图中可以看出二 苯醚从约４．５ Ｖ开始发生电化学氧化，在回扫时出现了一个 小的还原峰，而且与第一周相比，第五周在４．５ Ｖ处不仅有二 苯醚的氧化电流出现，而且在较低的电位下出现了一个较好 的氧化还原电流峰。很明显当第一次正向扫描时。在４．５ ｖ处 发生了二苯醚的电氧化聚合。生成了一定量的具有电化学活 性的聚合物，因此回扫时出现较小的还原电流。在随后的连续 扫描中，由于电极表面生成的聚合物越来越多，并且由于聚合 物中共轭体系的增加导致其氧化掺杂电位低于单体的氧化电 位，因此在较低的电位区间内出现了一对氧化还原峰，并且其 氧化还原可逆性非常好。实验中发现随着扫描次数的增加，氧 化还原峰电流越来越大。由于在此实验中用的铂电极面积较 大，直径为３ ｍｍ，因此可以在电极上很清楚地看到棕红色的 聚合物出现。
２．２二苯醚在Ｌ．Ｍｎ２０。电极上的电化学行为 作为锂离子电池添加剂不仅要求其电氧化聚合电位要适
合，而且添加的聚合物单体在电池正常充放电情况下也要有较 好的化学稳定性。不与电池材料发生反应，对电池性能没有明 显影响。空白电解液中将ＬｉＭｎ：０４粉末微电极在３．８～４．３ Ｖ电 位范嗣内做循环伏安扫描，然后在电解液中添加５％体积分数 的二苯醚，在３．８～５．０ Ｖ的电位范围内扫描，结果如图２。
万方数据
６０３
２００８．９ Ｖ０１．３２ Ｎｏ．９
的电化学活性，而且也具有合适的电氧化聚合电位，非常适合 作为４ Ｖ级的锂离子电池安全保护添加剂，由于ＬｉＭｎ２０。材 料的抗过充性能较好，因此实验中以ＬｉＭｎ２０。为例研究二苯 醚添加剂的性质。
１实验
金属锂片做对电极和参比电极，采用三电极体系研究二 苯醚在Ｐｔ盘电极的电氧化聚合行为，采用两电极体系研究二 苯醚在ＬｉＭｎ：０４粉末微电极上的行为，所用的仪器为上海辰 华ＣＨｌ６６０Ｂ型电化学工作站，电解液为１ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ ＤＥＣ（体积比ｌ：１）。二苯醚为化学纯，上海晶纯试剂有限公 司。采用Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－３０００Ｎ型扫描电子显微镜观察电极形貌。
‘２结果与讨论
２．１二苯醚在铂电极上的循环伏安行为 对４ Ｖ级锂离子电池来说，充电结束时阴极电位一般约
为４．２ Ｖ，电解液的分解电位约为５ Ｖ，因此为了避免电解液 的分解和确保充分利用正极的容量，添加刺单体的聚合电位 应该高于４．２ｖ，而低于５ｖ。
实验中将５％体积分数的二苯醚添加到电解液中，以铂电 极为工作电极，在３．６～５．５ ｖ的电位范围内做循环伏安扫描， 结果如图ｌ。
为了了解二苯醚在电池过充后对正极的影响。组装 ＬｉＭｎ：Ｑｌ／Ｌｉ模拟电池，电解液中含有５％体积分数的二苯醚， 然后将电池过充。将过充后的模拟电池在手套箱中拆开，取出 正极，洗涤烘干后在扫描电子显微镜下观察电极的形貌变化。 图３为ＬｉＭｎｚＯ，电极过充前后的ＳＥＭ照片。
‘ａＪ过允Ｉｉｉｆ
‘ｂＪ过允后
化学活性的导电聚合物，同时ＬｉＭｎｅＤ。粉末微电极的结果表明在电极电位到达４．２５ Ｖ之前，二苯醚没有对正极材料产 生明显的不利影响。ＬＩＭｎ２０儿ｉ模拟电池的结果表明当电池过充到约４．５ Ｖ时。电池电压不再升高，同时扫描电子显微 镜观察发现二苯醚在正极上发生了聚合。此外在聚合过程中产生的Ｈ＋在负极上被还原为Ｈ２。增加了电池的内压，因此 可以通过激活安全阀提高锂离子电池的安全性。 关键词：锂离子电池；安全性ｉ添加剂ｉ导电聚合物 中图分类号：ＴＭ ９１２．９文献标识码：Ａ 文章编号：１００２—０８７ Ｘ（２００８）０９—０６０３—０３
针对这些特点，商品锂离子电池一般都采用特定的充电 器吲，外加限压阀［４１等安全措施。当电池被滥用时，一旦电池的 内压和温度上升达到设定值时，这些装置就会作用，切断充电 电流。但是如果电池内部的化学反应进行较快时，这些装置就 不易及时响应。因此电池非常需要一种具有自激活功能的嵌 入式保护措施。
收 作稿 者日 简期介：：２冯００祥８－明０２（—１瓣２７）。男。河南省人。博士。主要研究方向
２００８． 万９ 方Ｖ０１数．３据２对ＬｉＭｎ２（）ｄＬｉ模拟电池过充时的影响
由于二苯醚在高电位下发生氧化聚合，当发生过充时必 然对电池产生影响，因此分别制作ＬｉＭｎ２０ｄＬｉ空白电池以及 电解液中含有５％体积分数的二苯醚的ＬｉＭｎ：Ｏ扛ｉ模拟电池， 分别以约０．５ Ｃ的电流充电，结果如图４。
ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｈ＋ｄｕｄｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ ｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ Ｈ２ ０１＂１ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｍａｌ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｄｅｓ ｉｓ ｒａｉｓｅｄ，ＳＯ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｏｆ Ｕ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｎ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ｓａｆｅｔｙ ｖａｌｖｅ．
为化学电源及相关材料。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＦＥＮＧ Ｘｉａｎｇ－ｍｉｎｇ（１９７争一）。ｍａｌｅ，Ｐｈ Ｄ．
为了提高锂离子电池的抗过充性能。通常在电解液中添 加可以在一定电位下聚合的有机物Ｍ，当电池过充到达一定 电压时，添加的单体在电池正极上发生电氧化聚合，形成一层 致密的聚合物。由于阴极表面和内孔被聚合物薄层封闭，使充 电电流迅速下降，从而防止电池发生不安全行为。但是当锂离 子电池发生过充后，正负极均处于高度活性状态，如果不能通 过回路放电，使正负极回到正常荷电态，此时的电池无论是存 放还是处理都存在安全隐患，特别是受到外界机械作用力，如 在压挤、振动、冲击等情况下，很容易出现安全问题。如果过充 时形成的聚合物薄膜是导电的，那么就很容易在电池内部形 成微短路，这样就可以将电池的过充电流直接消耗掉，从而提 高锂离子电池的安全性，但是目前研究的此类添加剂主要为 联苯，其在４．７ Ｖ时发生电化学聚合形成一种具有一定导电 性质的聚合物。但是其氧化还原可逆性较差，同时其较高的聚 合电位也迫使正极材料严重脱锂。因此仍需要寻找一种在电 池过充后能形成具有良好氧化还原性质聚合物的添加剂。实 验中我们发现二苯醚不仅聚合后形成的导电聚合物具有优良
２．Ｈｕａｎｙｕ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｈｅｎａｎ ４５３００２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｏｆ Ｕ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｄｅｓ，ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｓ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｆ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ
Ｖ／Ｖ（ｐｓ．Ｌｉ／ＬＶ） 扫描范围３．８～５．０Ｖ，扫描速度２ ｍＶ／ｓ
图２ 二苯醚在ＬｉＭｎ２ＩＯ。粉末微电极上的循环伏安图
Ｆｉｇ．２
Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｏｆ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｎ ＬｉＭｎｄ０４ ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
从图中可以看出，在空白电解液中ＬｉＭｎ：Ｏ，出现了典型 的两对峰，当电解液中添加５％体积分数的二苯醚后，在４．３ Ｖ 之前ＬｉＭｎ：Ｏ。的循环伏安曲线和空白电解液中的曲线几乎完 全重合，表明在正常电位范围内，二苯醚没有对ＬｉＭｎ２０４产生 明显的不利影响。但是当电位升高至约４．５ ｖ时。二苯醚开始 在电极上发生氧化聚合，当电极回扫时ＬｉＭｎ２０４的还原电流 消失，而且在随后的扫描中ＬｉＭｎ２０。的氧化电流也没有出现。 ２．３二苯醚聚合物在ＬｉＭｎ２０。电极上的形貌
ｔ／ｒａｉｎ
图４空白电池和含５％二苯醚的ＬｉＭｎＡ模拟电池
过充时的电压变化曲线 Ｆｉｇ．４ Ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２０ｄＬｉ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ５％
ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｎｄ ｂｌａｎｋ
从图中可以看出，ＬｉＭｎ＝Ｏ，／Ｌｉ空白电池在过充时电压快 速上升。相比之下，电解液中含５％二苯醚的模拟电池在正常 充电阶段电压变化曲线与空白电池基本相同，表明二苯醚对 电池性能基本没有影响。当电池发生过充时电压也迅速增加， 但是在达到约４．５ Ｖ时不再上升，随后又稍有下降．然后出现 一个平台，很明显此时二苯醚开始在电极上聚合形成聚合物， 由于聚合物不断增加，必然通过多孔隔膜到达电池的负极，在 电池内部造成微短路，使电池内部的电能缓慢释放，从而降低 电池的危险性。 ２．５添加剂的电聚合历程
Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｏｆ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｓｈｏｒｔ·－ｃｉｒｃｕｉｔ ｆｏｒ Ｌｉ·－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ
ＦＥＮＧ Ｘｉａｎｇ－ｍｉｎｇｕ，ＺＨＥＮＧ Ｊｉｎ－ｙｕｎｌ，ＬＩ Ｒｏｎｇ－ｆｕ２，ＬＩ Ｚｈｏｎｇ－ｊｕｎｌ
∽Ｊ鲫ａＺ＇ｌｌｌｌｅｌｌｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｚｂｅｎｇｚ幽ｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＺｈｅｎｇＴ动ＯＵ Ｈｅｎａｎ ４５００５２，Ｃｈｉｎａ；
ｓｈｏｒｔ－ｃｉｒｃｕｉｔ ｏｆ Ｕ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｄｅｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ｃａｎ ｂｅ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ａｔ ａｒｏｕｎｄ ４．５ Ｖ（ＶＳ．Ｕ／Ｌ．＋）ｏｎ Ｐｔ ｐｌａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｆ Ｕ－ｉｏｎ ｂａｒｅⅣ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ
锂离子电池过充短路添加剂
冯祥明”，郑金云一，李荣富ｚ，李中军ｔ （１．郑州大学化学系，河南郑州４５００５２；２．河南环宇集团有限公司，河南新乡４５３００２）
摘要：为了提高锂离子电池的抗过充性能。研究了二苯醚做为锂离子电池过充短路添加剂的性质。实验结果表明在锂
离子电池有机电解液中．当电极电位高于４．５Ｖｌ ｖ８．ＬⅢ＋）时二苯醚在铂盘电极上发生电氧化聚合。形成具有良好电