水系锂离子电池容量衰减机理

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锂离子电池内部衰减机理

锂离子电池内部衰减机理
锂离子电池内部衰减机理主要包括以下几个方面：
1. 锂金属枝晶生长和聚集：在充放电过程中，锂离子会在正负极之间进行迁移，并在负极上发生还原反应，生成锂金属。

如果锂金属在电池中生成并聚集，会导致电池内部发生枝晶生长现象，形成锂枝晶短路或穿过隔膜，造成电池性能下降。

2. 电解液的分解和溶剂解耦：电池中的电解质溶液中通常含有锂盐和有机溶剂。

在循环充放电过程中，锂盐会发生电解质分解和有机溶剂的分解反应，产生气体、固体或液体产物。

这些产物会堵塞电池内部的微孔结构，影响电池内部的离子迁移和传导，导致电池容量和功率下降。

3. SEI膜形成和退化：充放电过程中，正极和负极表面会形成固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜。

SEI膜可以保护电解质和电极材料不与电解质直接接触，减少电极材料的氧化和电解液的分解。

然而，SEI膜也会随着循环充放电的进行而退化，丧失保护功能，导致电池内部的电化学反应加速，进一步导致电池容量衰减。

4. 电极材料的结构变化和活性损失：正极和负极材料在充放电过程中会发生体积变化和结构变化。

特别是锂离子的插入/脱出过程会导致电极材料颗粒的膨胀和收缩，引起电极材料的开裂和失活。

这些现象会降低电极材料的可逆容量和反应活性，从而导致电池容量衰减。

综上所述，锂离子电池内部衰减机理涉及锂金属枝晶、电解液的分解和溶剂解耦、SEI膜的形成和退化以及电极材料的结构变化和活性损失等多个方面。

将这些因素综合考虑，可以更好地理解锂离子电池容量衰减的原因，并找到延长电池寿命的方法。

锂电池容量衰减原因分析

锂电池容量衰减原因分析锂电池容量衰减原因分析随着科技的发展，锂电池已成为许多电子设备的主要能量来源。

然而，随着时间的推移，锂电池的容量会逐渐下降，导致电池续航能力减弱。

这种容量衰减是由多种因素引起的，下面将对其进行分析。

首先，锂电池容量衰减的主要原因之一是化学反应。

在锂电池中，正极和负极之间的化学反应会导致电池容量的减少。

正极材料中的锂离子在充放电过程中会与电解液中的溶液发生化学反应，形成化合物。

随着反应的进行，这些化合物会堆积在电极表面，阻碍锂离子的迁移，从而减少电池的容量。

其次，锂电池容量衰减还与电池的使用环境有关。

高温环境是导致锂电池容量衰减的罪魁祸首之一。

在高温下，电池内部的化学反应会加速，导致电池的寿命缩短。

此外，高温还会引起电池内部的膨胀和变形，从而导致电池的容量减少。

因此，在使用锂电池时要尽量避免高温环境，以延长电池的寿命。

另外，锂电池容量衰减还与过充和过放有关。

过充会导致锂电池内部的化学反应不稳定，从而损坏电池的结构和性能；而过放会导致电池内部的化学反应无法正常进行，减少锂离子的储存量。

因此，正确使用和充电锂电池是延长电池寿命的重要因素。

最后，锂电池的容量衰减还与充电和放电速度有关。

过快的充电和放电会导致电池内部产生过多的热量，从而加速电池容量的衰减。

因此，在充放电过程中要控制好电流的大小，避免过快充放电。

综上所述，锂电池容量衰减是由多种因素共同作用引起的。

化学反应、使用环境、过充和过放以及充放电速度都会对锂电池的容量产生影响。

因此，在使用锂电池时，我们应该注意正确使用和充电，避免高温环境，并控制好充放电速度，以延长锂电池的寿命和续航能力。

锂电池衰减原理

锂电池衰减原理
锂电池衰减原理是指随着锂电池使用次数的增加，其容量和性能逐渐下降的过程。

衰减原因主要包括以下几点：
1. 锂离子电池的正负极材料都会随着充放电而发生结构变化，这些变化会导致电池容量的下降。

2. 锂电池的电解质会随着时间的推移而逐渐分解，导致电池内阻的增加，从而降低电池性能。

3. 锂电池在高温或过度充电的情况下，也容易出现电池容量下降和性能衰减的情况。

为了延长锂电池的使用寿命，我们应该尽量避免过度充电和高温使用。

此外，定期对电池进行保养和更换也是保持电池性能的重要措施。

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水系锂离子电池

第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池的发展历程来自About 80% of the discharge capacity of the ﬁrst cycles is maintained after 30 cycles and about 40% after 100 cycles.
第二章水系锂离子电池
提高性能方法
1. 引入杂原子P,V或别的非晶物。提高结构变化的可逆性。 2. 与氧化锰锂共混，使充放电过程中体积变化相互抵消。 3. 提高其内在导电性能。
耐过充能力差，安全性差
LiCo02作为锂离子电池正极材料，电化学性能好、工作电压高，且工艺研究比较成熟，在短期内仍将占有市场。
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池电极材料
从图中可以看出，随着扫描速率的不断加快，极化现象越来越明显，氧化还原峰位置分离距离也越来越大。
从图中可以看出，即使扫描速率比较大，仍然可以得到很好的电化学响应曲线，扫描速率可以比其在有机电解液中扫的更快，说明钻酸锂在水溶液中的极化现象不明显。
LiCoO2
由于具有高的电压和可逆的进行嵌脱锂离子的能力，LiCoO2被用作锂离子电池的首选正极材料。1990年Sony公司商品化的第一个锂离子电池正是用 LiCoO2作为正极的。LiCoO2具有二维层状结构，适宜锂离子的脱嵌，是目前应用最广泛的锂离子电池的正极材料。
存在的问题
材料稳定性不好丰度低，价格昂贵
高比功率（1800w/kg
）长循环寿命
（500-1000次）
低自放电（6-8%/月）
无记忆效应
第二章水系锂离子电池

重点讲解锂离子电池全生命周期衰降机理及应对方法

重点解读锂离子电池全生命周期衰降机理及应对方法锂离子电池主要由正极、负极和电解液等部分构成，充电的过程中Li+从正极脱出经过电解液迁移到负极表面，并嵌入到负极内部，放电的过程则正好相反，在理想的情况下Li+完全可逆的在正负极之间嵌入和脱出，锂离子电池的使用寿命也可以做到无穷长，但是在实际情况中，由于电解液／电极界面存在较多的副反应，因此会持续的消耗锂离子电池中的活性Li，并使得电池内阻增加，因此使用过程中电池的容量和性能总是在不断衰降。

延长锂离子电池的寿命是所有锂离子电池设计师的终极追求，而提高锂离子电池的使用寿命首先需要弄清楚锂离子电池的衰降机理。

近日，清华学大学的Xuebing Han（第一作者）和欧阳明高院士（通讯作者）分析了不同体系锂离子电池的寿命衰降机理，并对如何提升锂离子电池的循环寿命给出了建议。

锂离子电池容量衰降的原因可以分为两大类：1）活性Li的损失（LLI）；2）正负极活性物质的损失（LAM），同时伴随着锂离子电池容量衰降往往还有电池内阻的增加和电解液的消耗（包括电解液中添加剂的消耗）。

负极的衰降机理目前普遍应用的碳酸酯类电解液的稳定电压窗口在1-4.5V（vs Li+／Li）之间，但是常见的石墨负极的工作电位在0.05V左右，因此电解液在与嵌锂后的石墨材料接触时必然会发生还原分解反应，好在电解液分解后会在电极的表面形成一层惰性层（SEI膜），理论上这层惰性层能够传导Li+，但是对于电子是绝缘的，因此这层惰性层能够抑制电解液的进一步分解。

但是负极在嵌锂的过程中会发生一定的体积膨胀，例如石墨材料会膨胀10%左右，而Si材料的体积膨胀则会达到惊人的300%以上，这会造成SEI膜产生裂纹，从而将新鲜的电极界面裸露出来，导致电解液的持续分解，这不仅仅会消耗锂离子电池内部有限的活性Li，还会引起电池阻抗的增加，这也是目前普遍接受的一种锂离子电池负极导致的容量衰降机理。

此外，低温充电、快充和过充导致负极析锂也是导致锂离子电池容量衰降的重要原因之一。

三元锂离子电池的容量跳水机理研究

三元锂离子电池的容量跳水机理研究近年来，随着新能源在全球范围内的迅速发展，三元锂离子电池也正在得到越来越多的关注。

但是，它们在实际应用过程中存在着一个普遍的问题容量跳水。

容量跳水指的是电池在多次充放电循环后，电池内部发生的化学变化导致其容量逐渐降低。

因此，研究三元锂离子电池的容量跳水机理就显得尤为重要。

首先，要解决三元锂离子电池容量跳水问题，首先要弄清楚容量跳水的原因。

容量跳水的本质是由于多次充放电循环会导致电池内部电化学反应的偏离。

多次充放电循环会使电池内部的电化学反应产生大量的残留，这些残留会导致电池的两端形成一层复合的电解质析出物，这种现象就叫做“老化”，这也是容量跳水的主要原因。

其次，要有效解决三元锂离子电池容量跳水问题，则需要采取有效的措施来减少老化现象。

常用的有效措施有：（1）采用新型催化剂来减少电池内部残留物的产生，使得电池容量和循环寿命得到改善；（2）采用新型导电剂或电解质来改善电池内部的电化学结构，从而减少“老化”现象；（3）采用新型的外壳材料，在保证电池结构稳定的同时改善电池的机械性能，有利于保护电池结构和改善容量跳水现象。

最后，要研究三元锂离子电池的容量跳水机理，还需要结合以下几个方面：（1）研究过程中，需要研究电池内部结构的变化；（2）研究过程中，需要研究电池的电化学性能的变化；（3）还要研究三元锂离子电池的外壳材料及它们的影响；（4）研究三元锂离子电池容量跳水中所涉及的化学动力学反应；（5）等等。

考虑到三元锂离子电池的容量跳水是一个复杂的问题，所以在实际研究中，要采用多种方法，综合多个因素来深入解析其容量跳水机理。

三元锂离子电池的容量跳水研究，既有助于揭示容量跳水的本质机理，也有助于促进三元锂离子电池的发展，从而更好的满足科技发展的需求。

因此，本文认为，研究三元锂离子电池的容量跳水机理具有重要的理论与实际意义。

总之，三元锂离子电池的容量跳水是一个复杂而又重要的问题，研究其容量跳水机理具有重要的理论与实际意义。

锂离子电池失效机理

锂离子电池失效机理
锂离子电池的失效机理主要包括容量衰减。

容量衰减进一步分为可逆容量衰减和不可逆容量衰减。

可逆容量衰减是由于电池充放电制度异常或电池使用环境不佳导致的，这类衰减可以通过调整电池充放电制度和改善电池使用环境等措施使丢失的容量恢复。

不可逆容量衰减则是由于电池内部发生了不可逆的改变，产生了不可恢复的容量损失。

这种损失通常与电池制作工艺、电池使用环境等客观因素有紧密联系。

从材料角度看，造成失效的原因主要有正极材料的结构失效、负极表面SEI过渡生长、电解液分解与变质、集流体腐蚀、体系微量杂质等。

此外，锂电池的失效分析分为两个方向：
基于锂电池失效的诊断分析，以失效为出发点，追溯到电池材料的失效机理，以达到分析失效原因的目的。

基于累积失效原因数据库的机理探索分析，以设计材料的失效点为出发点，探究锂电池失效发生过程的各类影响因素，以达到预防为主的目的。

以上分析仅供参考，如需更专业的信息，建议咨询电池行业或材料科学领域的专家。

为什么锂离子电池容量会衰减？

本质原因锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。

在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极对负极的质量比，即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+上式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。

从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。

一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。

总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。

对于理想的Li-ion电池系统，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容量为一定值，然而实际情况却复杂得多。

任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。

在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等1、过充电1、石墨负极的过充反应：电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。

导致放电效率降低和容量损失，原因有：①可循环锂量减少；②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻；④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。

快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。

这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。

但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。

2、正极过充反应当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。

正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。

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（1800w/kg）
长循环寿命（500-1000次）
低自放电
（6-8%/月）无记忆效应
第二章水系锂离子电池
由于水系锂离子电池具有价格低廉，无环境污染，安全性能高，高功率等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池的理论基础
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池的发展历程
About 80% of the discharge capacity of the ﬁrst cycles is maintained after 30 cycles and about 40% after 100 cycles.
第二章水系锂离子电池
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池电极材料
The nano-LiCoO2 shows an initial discharge capacity of 143 mAh/g at the constant current density of 1000 mA/g (7C),135 mAh/g at the current density of 5000mA/g (35C) and 133 mAh/g at the current density of 10000mA/g (70C) between 0–1.05 V.
提高性能方法
1. 引入杂原子P,V或别的非晶物。提高结构变化的可逆性。 2. 与氧化锰锂共混，使充放电过程中体积变化相互抵消。 3. 提高其内在导电性能。
耐过充能力差，安全性差
LiCo02作为锂离子电池正极材料，电化学性能好、工作电压高，且工艺研究比较成熟，在短期内仍将占有市场。
电极反应方程式为：
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池的发展历程
由于VO2比较昂贵，LI Wu等人提出一种成本低廉的方法就是两个电极都采用LiMn2O4。LiMn2O4/γ-Li0.36Mn2O4电池的平均电压为0.8v，能量密度达40Wh/kg,虽然其能量密度小于 LiMn2O4/VO2(B)，但是利用锂锰氧化物作为电极正负极材料组装成水溶液锂离子电池是一个不错的例子。
Li Wu等人根据理论实验研究和实验证明，提出选择合适锂嵌脱电位的材料作为电池正负极和调节电解液的 PH值，利用水溶液作为电解液具有可行性。
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池的发展历程
在1994年，Dahn研究组于《Science》首次报道了一种用水溶液电解质的锂离子电池，负极采用V02，正极采用LiMn2O4 ，电解质溶液为微碱性的Li2SO4溶液，其平均工作电压l.5V，能量密度为75Wh/kg，实际应用中这种电池的能量密度接近 40wh/kg，大于铅酸电池(30wh/kg)，与Ni一cd电池相当。但循环性能很差。Dahn认为水系锂离子电池衰减的原因可能是水的分解，电极材料在水溶液里的溶解，和电极材料的结构变化。并指出V02/LiMn204体系衰减得主要原因是VO2电极在电解液里的溶解。
水系（锂）电池的调研报告
内容概述
1
第一章非水系锂电
2
第二章水溶液锂电
3
第三章水系锂电容量衰减机理
第一章非水系锂离子电池
非水系锂电的工作原理
锂离子电池采用能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的具有层状或隧道结构的活性物质作为正、负极，其电池反应的实质是一个锂离子的浓差电池：在电池充电时，锂离子从正极嵌锂化合物中脱嵌，经过电解质溶液嵌入负极化合物晶格中，正极活性物质处于贫锂状态；电池放电时，锂离子则从负极化合物中脱出，经过电解质溶液再插入正极化合物晶格中，正极活性物为富锂状态。
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池电极材料
从图中可以看出，随着扫描速率的不断加快，极化现象越来越明显，氧化还原峰位置分离距离也越来越大。
从图中可以看出，即使扫描速率比较大，仍然可以得到很好的电化学响应曲线，扫描速率可以比其在有机电解液中扫的更快，说明钻酸锂在水溶液中的极化现象不明显。
The efﬁciency increases to nearly 100% after the initial cycle and the capacity does not change much after 40 cycles. NO:
Our former results showed that the activated carbon can absorp and desorp alkali ions with good reversibility.
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池的发展历程
2007年，复旦大学吴宇平教授小组报道负极采用LiV3O8，正极采用LiCoO2，电解质溶液为LiNO3溶液的水系钾离子电池，平均工作电压1.05V，放电容量约55mAh/g， 40次充放电循环后，放电容量保持率为 65%，100次充放电循环后，放电容量保持率为36%。复旦大学夏永姚课题组 LiTi2(PO4)3/Li2SO4/LiFeP O4 aqueous lithium-ion batteries exhibited excellent stability with capacity retention over 90% after 1,000 cycles when being fully charged/discharged in 10 minutes and 85% after 50 cycles even at a very low current rate of 8 hours for a full charge/discharge offering an energy storage system with high safety, low cost, long cycling life and appropriate energy density.
Wang G X等研究的水溶液锂离子电池以尖晶石型Li2Mn408(Li4Mn5O12)为负极材料，LiMn2O4为正极材料，以5mol/L LiNO3和0.001mol/LLioH的水溶液为电解液组，其容量约100mAh/g，平均电压为1.0一 1.1v。

第二章水系锂离子电池
正极：负极：总反应：
第一章非水系锂离子电池
非水系锂电的性能比较
非水系电池的缺点：非水系电池的优点：
高比能量
（130-200wh/kg）高比功率
内部阻抗高，其电导率比水溶液小两个数量级难以实现大电流放电生产条件要求苛刻，成本高存在严重的安全隐患
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池电极材料
考虑到水溶液中水的电化学分解，选择具有合适锂嵌脱电位的材料作为水溶液锂离子电池的电极材料，这是决定水溶液锂离子电池性能的关键。水溶液锂离子电池常选择过渡金属的锂氧化物。
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池电极材料
Joachim kohler等研究了LiV308作为水溶液锂离子电池负极材料的电化学性能。LiV3O8是八面体和三角双锥组成的层状结构，其具有比容量高，循环性能好。在低于析氢电位的中性水溶液中，锂离子能够从 LiV308进行可逆嵌脱。但不发生水的电化学分解。他们组装的电池分别采用LiNi0.81Coo.1902和LiV3O8为正负极，以1mol/L的Li2SO4溶液为电解液，该电池比容量达 45mAh/g (按正负极质量计算)，30次充放循环之后，放电容量保留70%。
水系锂离子电池的发展历程

中科院北京物理所陈立泉院士研究组2006年报道了负极采用 TiP2O7和LiTi2(P04)3，正极采用LiMn204，电解质溶液为LiNO3溶液的水系锂离子电池。其中TiP2O7 / LiNO3 /LiMn204水系锂离子电池平均工作电压1.40V，放电容量约42mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为85%; 而LiTi2(P04)3 /LiMn2O4水系锂离子电池平均工作电压1.50v，放电容量约 45mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为75%。
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池电极材料
Porous LiCoO2
At the low scan rate of 1 mV/s, there are one couple of well-deﬁned current peaks located at 0.95 and 0.87 V (vs. SHE), respectively,corresponding to the oxidation (deintercalation) and reduction (inter-calation) reaction which are consistent with that in organic solvent electrolytes .With the increase of the scan rate, the peak separation begins to increase due to overpotential. However, the peaks retain the well-deﬁned shape even when the scan rate increases to 50mV/s.
4. 提高锂含量，得到高含锂化合物，增加可逆性。
第二章水系锂离子电池
水系锂离子电池电极材料