04 化学平衡

规律：反应相加减，K相乘除。
(1) C(石墨) + O2(g) (2) C(石墨) + O2(g)
CO2 rG1 = -394.38 KJ· -1 mol CO(g) + 1/2O2(g) rG2 = -137.27 KJ· -1 mol
(3) CO(g) + 1/2O2(g)
CO2(g) rG3 = -257.11 KJ· -1 mol
(3)逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。 K正×K逆=1
平衡转化率
转化率就是反应物转化为产物的百分数，即：
转化率 平衡时已反应的反应物浓度 反应物的起始浓度 100%
H2 (g) +CO2 (g) 起始浓度： 0.02 0.02 平衡浓度： 0.005 0.005 转化浓度： 0.015 0.015
【例】已知下列反应的平衡常数： (1) HCN ⇋ H+ + CN－ K1Θ = 4.9×10-10 (2) NH3 +H2O ⇋ NH4+ +OH－ K2Θ = 1.8×10-5 (3) H2O ⇋ H+ + OH－ KwΘ = 1.0×10-14 试计算下面反应的平衡常数： (4) NH3 + HCN ⇋ NH4+ + CN－
解： 设消耗了CO的浓度为x mol.L-1 CO + H2O ⇋ H2 + CO2 起始浓度 0.02 0.02 0.02-x
xx ( 0 . 02 x )( 0 . 02 x )
0 x
0 x
mol.L-1 mol.L-1
9
平衡浓度 0.02-x
K [ H 2 ][ CO 2 ] [ CO ][ H 2 O ]
x ＝ 0.015 mol.L-1 ，[H2] = [CO2] = 0.015 mol.L-1
转化率为：（0.015/ 0.02）×100％＝75％ 同理，可求得当K＝4和K＝1时，CO转化率分别为 67％和50％。所以，K越大，转化率越大。
转化率与反应物浓度有关系吗？
三、标准平衡常数与标准摩尔反应Gibbs自由能的 关系
2
0 . 36
[N 2 O 4 ]
[NO 2 ] [N 2 O 4 ]
1/2
K2
0 . 60
1/3N2O4 (g) ⇋ 2/3NO2 (g) K 3 K1 = (K2)2 = (K3)3
[NO 2 ]
2/3 1/3
0 . 72
[N 2 O 4 ]
方程式的配平系数扩大n倍时，平衡常数将变为Kn。
0.006
[CO][H
2
O]
[CO 2 ][H 2 ]
1 0.01 0.01 2 0.01 0.02
2.3 2.3
0.0022 0.0122 0.0078 0.0078
3 0.01 0.01 0.001
4 0 0 0.02
0
0.0041 0.0041 0.0069 0.0059
2.4
2.2
0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
K
θ
pCO 2 p
θ
HAc +H2O源自 θ -H3O +Ac
θ
+
2 4 2
K
θ
([H 3 O ] c )([Ac ] c ) ([HAc] c )
θ
K


[CrO θ c
] [H ] θ c

2
p eq , G p eq , H p p p eq , A p eq , B p p
a g h
dD (g) + eE (g)
( pD / p ) ( pE / p ) ( pA / p ) ( pB / p )
（二） 化学平衡
v N2O4 (g) 无色 2NO2 (g) 棕红色
v正
化学平衡
≠0
v正＝ v逆
v逆
N2O4气体
t
• 化学平衡状态: 正逆反应的速率相等时，反应 物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。 • 特点：
1) “动” 化学平衡是动态平衡: v正＝ v逆≠ 0 。 2) “定”，化学平衡状态时， v正＝ v逆，一定温度下， 平衡状态体现该条件下反应进行的最大限度。 3) “变”，化学平衡是有条件的，即“定”是相对的、 暂时的，而“动”则是绝对的。外界因素改变，原平 衡被破坏，直至建立新的平衡。
K1 = K2 ·K3
【例】已知下列反应的平衡常数分别为 H2 (g) + S(s) ⇋H2 S (g) K1θ ， S(s) + O2 (g) ⇋ SO2(g) K2θ ， 则H2 (g)+ SO2(g) ⇋ O2 (g) + H2 S (g) 的Kθ值: A. K1θ + K2θ C. K1θ / K2θ B. K1θ－ K2θ D. K2θ /K1θ
Kθ↑，[产物]↑，化学反应向右进行得越彻底。
★ Kθ只与反应的本性和温度有关，与浓度或分 压无关。温度不同， Kθ不同。
K 》1, e.g. 106, 不可逆反应; K《1, e.g. 10-6, 反应基本不发生.
(二) 书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项
(1)纯固体,液体和稀溶液中水的浓度不写入Kθ的表达式;
⇋ CO (g) +H O (g)
2
0 0.015
0 mol/L 0.015 mol/L mol/L
转化率
0 . 015 0 . 02
100 % 75 %
例反应CO + H2O ⇋ H2 + CO2，在温度T时，K＝9，CO 和H2O的起始浓度均为0.02 mol.L-1，求CO平衡转化率。
gG (g) + hH (g) 气相反应
p eq , G p eq , H p p p eq , A p eq , B p p
a g h
K


b
★ 标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能 进行的最大限度的量度。
非平衡时，判断反应过程的自发性？ 摩尔反应Gibbs自由能，rGm rGm < 0，自发过程； rGm > 0， 非自发过程； rGm = 0 ，平衡状态。
Δ r G RT ln Q K

p60,4 - 8
非平衡时：反应商Q（以非平衡/任意状态时物 质的相对平衡浓度或分压代入）
aA (aq) + bB (aq)
K

gG (aq) + hH (aq)

e b

([ D ] / c ) ([ E ] / c ) ([ A ] / c ) ([ B ] / c )

a

d

Q
(cG / c ) (c H / c ) (c 'A / c ) (c B / c )

a

g

h b

aA (g) + bB (g)
二、压力对化学平衡的影响
可逆反应aA + bB ⇋ dD+ eE：
K


( p eq , D / p ) ( p eq , E / p ) ( p eq , A / p ) ( p eq , B / p )

a

d

e b

Q
( pD / p ) ( pE / p ) ( pA / p ) ( pB / p )
浓度的影响在实际中的应用
1）可逆反应中，为尽可能利用某一反应物，用过量的另 一种反应物和它作用，可以使该某反应物的转化率增 大。 例：工业制硫酸，SO2 + O2≒2SO3 2）不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡不断向 生成物方向移动。 例：氢气和四氧化三铁反应，生成的水蒸气不断从 反应体系中移去，四氧化三铁可以全部转化成铁。 Fe3O4 + 4H2（g）≒3Fe + 4H2O（g）
2 [Cr 2 O 7 ] θ c
Cr2O7 2 (aq) + H2O (l)
2CrO4 2 (aq) + 2H+ (aq)
(2) Kθ值与反应方程式的写法有关，例：在373K时， N2O4 (g) ⇋ 2NO2 (g) 1/2N2O4 (g) ⇋ NO2 (g)
K1 [NO 2 ]

1
无量纲量
相对平衡分压
平衡分压 标准态压力 ＝ p eq p ( 1 . 00 10 Pa )
5

aA + bB
K

d
dD+ eE

e b
液相反应

([ D ] / c ) ([ E ] / c ) ([ A ] / c ) ([ B ] / c )

a

— —标准平衡常数
aA (g) + bB (g)
第四章 化学平衡
教学要求
• 掌握化学平衡的概念和特征 • 掌握平衡常数的概念及其表达式的书写 • 掌握多重平衡规则 • 了解影响化学平衡移动的因素
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
（一）化学反应的可逆性
1、不可逆反应： 2KClO3 MnO2 2KCl + 3O2 ↑
△
2、可逆反应 概念：同一条件下，既可以按反应方程式从左到右 进行，又可以从右向左进行的反应. 化学符号“ ⇋ ” 正反应: 由左向右(反应物到生成物)方向进行