碳纳米管生产工艺的产业化前景

被评价工艺多层碳纳米管产品规格列于表 1。 生产成本只是整个工艺指标的一部分， 更为重要 的是需要在低成本生产的基础上， 使所生产出来 的产品具有综合的优秀物理性能， 例如分散性和导 电性。 有的工艺也具有很高的生长效率， 但是只 有学术研究的意义， 没有实用性。 例如有的工艺使 用 Mo ／ Mg 催化剂体系， 每克催化剂可以有 80 g 的 碳纳米管产率， 但是 Mo ／ Mg 体系的碳纳米管产品 密度非常高， 硬得和沙子一样， 极难被分散开 [8]。 其实， 和高产率的要求相比， 更难的是使产品具 有好的分散性、 导电性等综合物理性质， 这需要 长期的实验、 经验积累。 被评价工艺生产的碳纳 米管产品经过一家日本公司的导电油墨应用测试， 和国内另外两家公司的产品对比如表 2。
多层碳纳米管的生产， 还处于很初级的阶段， 均为百吨级的试验装置。 世界范围内现在公开报 道的主要有 6 家百吨级规模的工业试验生产装置 在运转， 都是采用化学气相沉积法的路线： （1） 德国 Bayer 公司的碳纳米管项目， 预计年产 200 t [1]； （2） 法国 Arkeman 公司， 预计年产 200 t [2]； （3） 比利时 Nanocyl 公司， 预计年产 200 t [3]； （4） 美 国 Cnano 公 司 ， 运 营 在 美 国 ， 生 产 基 地 在 北 京 ， 预计年产 500 t [4]； （5） 美国 Hyperion 公司， 产量 未知， 是最早开发碳纳米管 商业应用的公司[5]； （6） 日本昭和电工（Showa Denko K.K）， 预计年产400 t [6]。
从价格方面来看， 多层碳纳米管的价格在 100 美元 ／ kg 左右， 和市场所能大量接受的价格还 差得远。
2 生产成本与产品质量
2.1 成本构成 多层碳纳米管的生产成本主要是由以下几
个要素构成的： 催化剂； 碳源； 工艺稀释气体； 能源消耗。 催化剂比较贵， 为了降低催化剂的 使用费用， 只有通过提高生长倍率来降低单位 产量的碳纳米管所消耗的催化剂成本。 复发表一些学术论文， 既没实际意义也浪费 了宝贵的科研资源； 另一方面， 化工企业很多是 靠资源简单加工和规模盈利， 没有靠技术开发盈 利的能力。 只有大型的化工企业才能组织好资金、 设备大型化、 市场、 生产原料等要素， 没有大型 化工企业的进入， 谈碳纳米管产业化是不现实的。 只有做基础工艺研究开发的和大型企业相互协作， 碳纳米管产业化才有可能性。
第 28 卷 第 7 期 2010 年 7 月
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
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碳纳米管生产工艺的产业化前景
赵社涛
（昆明 650106）
摘 要：介绍了国内外碳纳米管技术研究进展情况、 生产成本构成、 以及市场应用前景。
关键词：碳纳米管； 工艺； 成本； 市场； 前景
文章编号：1673-9647 （2010） 7-0035-04
要想降低碳纳米管产品的生产成本， 更重要 的是充分回收没有反应的原料和回收热量， 只有 这样才能更进一步降低成本。 可惜， 国内基础工 艺研究机构和化工企业之间是割裂的。 一方面， 很多科研人员在实验室研究碳纳米管的学术制备， 没有从工业生产的角度考虑工艺的要求， 仅局限
第7期
赵社涛：碳纳米管生产工艺的产业化前景
多层碳纳米管 化学气相沉积法
10~40 1~10 ＞96 ＜2 ＜2 0.34 250 0.15 1~2 2 140 535
0.1~0.12
表 2 日本某公司导电油墨应用测试结果
产品厂家 A社 B社 被评价工艺产品样品
面电阻 （Ω·cm-2） 8.5×1011 3.0×109 1.0×103
注： 添加量均为 9%。
反应器， 所有的辅助设备都是围绕反应器在工作 的。 在反应器内， 提供了生长碳纳米管所需要的 合适的温度， 然后碳源、 稀释气、 催化剂连续的 被加入， 碳纳米管产品被连续的移出。
目前， 对生长设备研究报道较多的是流化床 反应器。 每个生产厂家的工艺参数不同， 催化剂 的密度和粒径不同。 催化剂的密度和粒径小一点， 有利于生产分散得好碳纳米管， 但是这和流化床 的操作要求是矛盾的。 催化剂的密度太低， 生产 出来的产品密度也较低， 容易被短时间内吹出反 应器， 停留时间不够； 催化剂的粒径较小， 更是 容易被吹出反应器， 降低催化剂的利用率。 碳纳 米管产品容易结块， 如果选择较低的气速， 产品 有可能在反应器上部堵塞反应器。 流化床的放大 还不能完全按照小试的尺寸按比例扩大， 有很强 的经验性。 所以， 是否要选择流化床作为大型生 产的反应器， 就看每个生产厂家的综合考虑了。
5 小直径、双层、单层碳纳米管的生产
根据直径和习惯， 碳纳米管可分为多层、 小 直径 （直径 3~10nm）、 双层、 单层碳纳米管。 这 几种碳纳米管， 催化剂的产率依次降低， 生产成 本依次增加。 小直径碳纳米管的性能介于普通多 层碳纳米管和双层、 单层碳纳米管之间， 碳管平 而直， 较少缠绕， 相比普通的多层碳纳米管有更 好的结晶度和导电性， 如果应用在聚合物中可以 有更少的添加量和更好的性能。 现在已经能实现 每克催化剂产数克小直径碳纳米管的产率， 如果 能在大的反应器中实现每克催化剂产 20 g 甚至更 高的碳纳米管产率， 那也是非常有经济意义的碳 纳米管品种， 将是普通多层碳纳米管的有力竞争 对手。 目前， 小直径碳纳米管的市场价格在 1 000 美元 ／ kg 以上。
3 产业化研究
多层碳纳米管生产设备的核心就是碳纳米管
表 1 被评价工艺多层碳纳米管产品规格
材料 生产工艺 碳管直径 ／ nm 碳管长度 ／ μm 碳管纯度 ／% 无定形碳含量 ／% 煅烧后剩余残渣重量 ／% 碳管平均层间距 ／ nm 比表面积 ／ （g·m-2） 堆积密度 ／ （g·mL-1） 真密度 ／ （g·mL-1） 充电容量 ／ （mA·h·g-1） 放电容量 ／ （mA·h·g-1） 体积电阻率 ／ （Ω·cm）
4 多层碳纳米管的市场前景
虽然碳纳米管的应用开发远不尽如人意， 和 人们所期望的还有不少的距离， 但是在导电材料 领域， 碳纳米管完全有希望和传统的导电炭黑相 竞争。 导电炭黑是导电材料市场的主角， 单是国 内每年就有数万吨的产量。 导电炭黑国内价格在 20~30 元 ／ kg， 进口的导电炭黑甚至在50~100 元 ／ kg。 导电炭黑能够赋予橡胶或塑料以抗静电或者导电 性能， 广泛用于橡胶、 塑料制品和电缆行业。 例 如， 抗静电包装— ——易燃品、 军火、 炸药、 电子 元件； 电子组件的操作— ——运输箱、 运输带、 托 盘； 薄膜— ——抗静电及导电薄膜， 包装膜； 汽车 工业— ——燃料喷射系统， 抗腐蚀系统， 燃料 箱 导 管 ； 电 缆 及 配 件— ——绝 缘 ／ 导 电 屏 蔽 ， 可 剥 离 电 缆， 电缆护套。 在导电材料领域， 碳纳米管在不 少聚合物中的用量要少于最好的超导电炭黑， 所 得到的制品表面光洁度和力学性能要远好于炭黑 填充的制品。 此外， 碳纳米管对粘度和熔体流动 性能的影响非常小， 添加碳纳米管后甚至会有额 外的阻燃的 “副作用”。 碳纳米管对聚合物性能的 改善是综合性的， 而不是单方面的。 现在的问题 是， 碳纳米管的生产还没有真正进入大量的商品 生产阶段， 没有现实意义上的市场价格。 故仍以 被评价工艺为例， 使用被评价工艺， 回收利用原 料和热量的基础上， 经过测算， 碳纳米管可以做 到 30 元 ／ kg 左右的生产成本。 现在普遍预测， 多 层碳纳米管的价格降到 15 美元 ／ kg， 就 可 以 被 市 场大量的接受了。 为了促进市场的发展， 吨级的 生产、 连续稳定的质量、 用户可接受的价格都是 必须的条件。
以笔者所从事的开发研究 （下称被评价工艺） 为例， 对上述因素进行具体的分析， 作粗略技术 经济评价。
620℃反应温度下， 用氮气携带液体碳源， 不 需要对催化剂预还原， 也不需要使用氢气作稀释
收稿日期： 2010-04-09 作 者 简 介 ： 赵 社 涛 （1978-）， 男 ， 云 南 省 人 ， 致 力 于 碳 纳 米 管 的
中图分类号：TQ21
文献标识码：A
1 产业现状
碳纳米管导热性是铜的 5 倍； 它的拉伸强度 达到 50～200 GPa， 是钢的 100 倍， 密度却只有钢 的 1 ／ 6； 其导电性根据结构的不同而异， 可以是 导体、 绝缘体、 半导体， 甚至可以仅次于超导体。 曾经在世界范围内兴起了碳纳米管的研究热潮， 国 内 也 曾 经 “863 立 项 ” 来 推 动 碳 纳 米 管 技 术 在 国内的发展。 但到目前为止， 碳纳米管产业的发 展远没有当初人们期望的那么快。
产品中催化剂残留值太高。 过多的灰分会造成 应用方面的干扰， 尤其是电池、 电容器制造对 灰分更敏感。 试图用纯化的方法减少灰分， 会 大大增加成本， 在工业生产上是不能被接受的。 催化剂还决定着碳纳米管的物理性质， 碳纳米 管的形貌、 结构、 直径、 分散性、 导电性、 团聚 体的尺寸都是由催化剂所决定的， 可以说是催 化剂的性能决定了后续碳纳米管产品的所有物 理性质。 有的工艺试图用延长反应时间的方法 来提高催化剂的产率， 这样做会降低产品的导 电 性 ， 通 常 反 应 时 间 不 超 过 2 h， 1 h 内最好。 所有烃类气体都可以作为碳源用来制造碳纳米 管， 例如甲烷、 乙烯、 乙炔、 苯、 酒精。 生长碳 纳米管的时候， 通常还需要加氢气或氮气对烃 类气体进行稀释， 以降低烃类气体的分压、 提 高产品品质。 低一点的碳分压有利于生长结晶 度更高的碳纳米管， 减少碳杂质的含量。 有时 候， 还需要还原性的气体对催化剂进行预还原， 以利于提高催化剂的生长效率。 多层碳纳米管 的 生 长 通 常 在 500~800℃的 范 围 内 进 行 ， 需 要 电 炉进行加热， 电力的消耗在整个生产成本中占 有很大的比例。 2.2 与国外工艺生产成本比较
在聚合物增强领域， 碳纳米管对聚合物的增 强效果和人们的预期还差很远， 如何解决碳纳米 管在聚合物中的可控的分散、 良好的界面结合力， 还没有被攻克。 但也有一些初期的应用实例被开 发出来了， 拜尔公司把碳纳米管加到风力发电机