2006魔芋葡甘聚糖材料疏水改性的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第3期·356·化工进展魔芋葡甘聚糖材料疏水改性的研究进展张正光，罗学刚（西南科技大学生命科学与工程学院，四川绵阳 621000）摘 要：介绍了魔芋葡甘聚糖与高分子材料共混疏水改性的方法，评述了化学改性中魔芋葡甘聚糖脱乙酰基化、交联、接枝共聚、互穿聚合物网络、羧甲基化等疏水改性的最新研究进展，探讨了其今后的研究方向，并提出了开发热塑性KGM材料这一前沿性课题。

关键词：魔芋；葡甘聚糖；疏水改性；白色污染中图分类号：TS 201.1 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）03–0356–05Research progress of hydrophobic modification of konjac glucomannanZHANG Zhengguang，LUO Xuegang（School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang621010，Sichuan，China）Abstract：This paper introduces the recent studies of hydrophobic modification of konjac glucomannan (KGM). The latest research progress on blending KGM with macromolecules via hydrophobic modification were also described，and emphasis is made on the latest development of KGM modification methods，including deacetylation，cross linking，graft copolymerization，interpenetration polymer net (IPN)，carboxymethylation. The research directions are also discussed，and thermoplastic KGM would provide a promising way for resolving the ‘white pollution’.Key words：konjac；konjac glucomannan (KGM)；hydrophobic modification; white pollution葡甘聚糖（简称KGM）是从魔芋中分离获得的一种天然可降解高分子聚合物。

它由β–1，4糖苷键连接的D–甘露糖和D–葡萄糖以1.6∶1的比例构成[1]。

KGM的水溶胶具有高黏度、稳定性、乳化性、高膨胀性、成膜性、凝胶性和特定的生物活性等[2－4]；这使得它在食品、医药、化工、日化、造纸、纺织、石油和环保等领域具有很好的应用前景[5]。

但由于KGM具有强烈的吸水溶胀性，影响其溶胶的性质，如溶胶的黏度和脱水的时间等；同时，KGM分子链上大量的亲水基团会使其制得的产品潮解性增大，并最终导致产品溶胀甚至溶解等。

因此，直接用KGM做成的材料强度较低，耐水性、阻湿性及抗菌、防腐性能都很差，从而使其应用受到限制。

而KGM经疏水改性后，可大大提高其产品的性能，拓宽其应用领域。

1 物理共混KGM通过与其他天然高分子材料或合成高分子材料共混可以大大改善KGM内部分子中的氢键作用，形成分子间的空间网络，从而使获得的膜具有较好疏水能力。

李波等[6]制备了KGM与黄原胶（XG）的共混膜。

该膜在强度和抗水性能方面明显优于未改性的KGM膜。

同时由于这种膜耐水性只在短时间内有效，长期的水中浸泡会导致膜耐水性明显下降，这为KGM的缓释性膜奠定了理论基础。

吴绍艳等[7]收稿日期 2006–12–08；修改稿日期 2007–01–04。

基金项目国家自然科学基金资助项目(29876017)。

第一作者简介张正光(1982—)，男，硕士。

联系人罗学刚，教授，博士生导师，主要从事生物质化学衍生物与环境友好材料研究。

E–mail lxgxq@。

第2期张正光等：魔芋葡甘聚糖材料疏水改性的研究进展·357·将KGM与瓜尔豆胶（GG）共混制得了强度、抗水性、耐洗刷性等各项指标都比较好的共混膜。

实验表明该共混膜分子间形成了致密的空间结构，膜的抗水性增强，但这种膜的抗水性也只在短时间内有效，长时间浸泡过后膜的抗水性也会明显下降。

唐汝培等[8]研究了KGM/羧甲基淀粉共混膜的阻水性能。

当羧甲基淀粉的质量分数为20%时，共混膜的拉伸强度、阻水性能都达到最佳值，其水蒸气透过率仅为每天86.4 mg/cm2，比纯KGM膜的水蒸气透过率下降了26.4%。

研究还发现共混膜中KGM和羧甲基淀粉存在强烈的分子间氢键相互作用及良好的相容性。

同时羧甲基淀粉的加入，严重束缚了KGM分子链的规整排列，从而扰乱了其结晶结构，这说明共混后的KGM可能存在一定的热塑性。

KGM与其他天然高分子材料共混在适当条件下能获得具有一定强度和一定疏水性能的材料。

这些材料在遇水时强度都会显著下降，且在沸水中会溶胀甚至溶解，利用KGM共混材料的这一特性，可将其用于某些特定的领域，如药物缓释剂、食品保鲜膜等。

另外，目前利用KGM优良的增稠性能和胶凝性能以及 KGM与黄原胶、淀粉等天然高分子材料的协同增效作用，可大大提高这类共混物凝胶的强度，其材料可广泛应用于食品、医药、化工等方面。

近年来，对KGM和合成高分子材料的共混研究较多。

Xiao等[9]研究了聚氨酯（PU）、脱乙酰KGM 共混产物和再生纤维素膜之间的相互作用。

由于再生纤维素膜具有极强的拉伸强度、抗水性能和突出的光学透性，和共混产物之间存在强烈的共价键和氢键相互作用，从而使KGM中亲水的基团急剧下降而使抗水性增强，同时也大大提升了膜的综合性能。

Xiao等[10]还将聚甲基丙烯酸甲酯（PAAm）加入到KGM的溶胶中得到共混膜，该膜在热稳定性、吸水率、力学性能上均得到显著提高。

红外光谱、X衍射、热分析及扫描电镜的结果表明，两组分各自的链之间均存在分子内或分子间的氢键作用，两组分之间也存在相互作用。

研究结果已表明，KGM与天然高分子材料共混后的新型功能材料具有完全可降解性，有利于环境保护，缓解环境压力，但其生产成本较高，难以推广；KGM与合成高分子的共混材料虽然降解周期较长或仅是材料中KGM降解，但由于其生产成本相对较低，对环境保护也有一定的推动作用，因而目前对这方面研究比较多。

2 化学改性化学改性是通过在KGM的分子链上引入或脱掉一些基团，使KGM的分子结构发生改变，开发出多种具有特殊加工性能的KGM衍生物。

KGM的分子链中含有乙酰基和大量的羟基，可以很容易地对其进行脱乙酰基、交联和接枝等改性处理，使其亲水基团脱掉或被屏蔽，从而大大提高改性KGM 材料的抗水性能。

2.1 KGM的脱乙酰基改性KGM的主链上存在支链，支链长度为11～16个甘露糖残基，以β–1,6糖苷键连接在的碳6位上[11]，并且每隔约19个糖残基连接有一个乙酰基[12]。

KGM在有碱的条件下脱去乙酰基，从而形成热不可逆凝胶，这是传统魔芋食品制作的理论基础[13]。

由于KGM脱乙酰基后，KGM分子间形成了分子内和分子间氢键，增强了分子链间的作用力；KGM分子链也从半柔性直链分子转化成为弹性微球状，特性黏度大大降低，非对称性增加，形成了有序结构，因而可以赋予脱乙酰基后的KGM材料较高的耐水性能及较好的拉伸性能。

罗学刚[14]最早以KGM为原料，在微量碱的存在下混炼制得了KGM可食性膜。

该膜具有较好的耐水性、耐热性、可分解性以及较好的拉伸性能，为可食性包装膜的开发提供了一种新思路。

李斌等[15]采用碱性溶剂对KGM进行了脱乙酰基处理，脱乙酰基后的KGM表现出较强的力学性能，吸湿性大大下降。

吴绍艳等[16]对KGM进行脱乙酰基，获得了强度、抗水性及耐洗刷性能都大大提高的KGM膜。

虽然直接用KGM在碱性条件下加热制成的膜能耐水、耐热、耐酸，但这些膜阻湿性能较差，且在水中会收缩变形，影响其在实际中的应用，因而有必要在此基础上再对改性方法进行适当的改进。

研究发现在KGM的碱改性过程中加入适量的增塑剂、乳化剂等可增强改性后KGM的成膜性和阻湿性[17－18]。

2.2 KGM的交联改性KGM分子中存在多个可反应的羟基，可与具有两个或多个官能团的交联剂反应，使KGM分子羟基间联结在一起，所得的衍生物称为交联KGM。

KGM交联的形式有酰化交联、酯化交联和醚化交联等，其化学反应式如下：KGM OH+HO XKGM KGM⎯⎯⎯→交联剂O X O KGM 目前，在工业上应用于多糖的交联剂不多，主化工进展 2007年第26卷·358·要有三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷以及双官能团的醛类物质等[19－21]。

张升晖等[22]以三氯氧磷为交联剂对KGM进行交联改性，其方法简便易行，反应快捷，易于控制，且产物的成膜性、耐水性、抗菌性等都有显著提高，其原因是交联改性后的KGM分子间的氢键作用加强，分子结合更紧密，不利于与水亲和。

罗立新等[19]以环氧氯丙烷为交联剂，制备了交联KGM微球，由于它能溶胀但不溶于水、酸和碱，具有优良的生物相容性及可以用于修饰的羟基，因而可用作医用吸附剂的载体。

另外，罗立新等[23－24]还通过对KGM中可修饰的羟基羧甲基化，制备了羧甲基KGM微球，并以氯乙酸为交联剂，提高其耐水性能，制备了交联羧甲基KGM 微球。

由于羧甲基化增加了KGM中的交换基团，因而它们都可以用做新型的离子交换剂和吸附剂，具有不溶于水，对酸、碱稳定的优点。

利用与人工合成树脂粒径相近的KGM原始颗粒制作吸附剂，丰富了天然高分子材料吸附与分离方面的研究，同时也拓展了魔芋深加工应用领域。

交联KGM和交联羧甲基KGM作为安全无毒的新型吸附剂，通过改性改良，有望应用于化工、医药和生物等诸多方面。

2.3 KGM的接枝改性KGM分子链上含有大量的羟基，其中伯羟基、仲羟基等处都可以成为接枝点[25]，通过化学引发体系使其产生自由基后可方便地与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚KGM衍生物。

KGM经接枝共聚改性后其分子链中的羟基会大量减少，分子量增加，这使得改性后的KGM材料疏水性得到极大改善。

李娜、罗学刚等[26－29]深入研究了丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸及丙烯酰胺等单体对KGM的接枝共聚，获得了KGM与各单体接枝共聚后的流延膜，测试了改性后KGM膜的主要性能及指标，发现所得接枝后的KGM改性膜都具有优良的拉伸性能和耐水性能，为高强度KGM薄膜的开发应用提供了理论依据。