物化703

§7.7 电极电势和液体接界电势
• • 7.1电池电动势的构成 电池电动势的构成 7.2电极电势 电极电势
（1）标准氢电极 （2）电极电势 E电极 （3）标准电极电势 E电极θ
当待测电极中各组分均处在各自的标 准态时相应的电极电势称标准电极电势 准态时相应的电极电势称标准电极电势
（4）电极反应的能斯特方程
∆ϕ1 ∆ϕ2 ∆ϕ3 ∆ϕ 4
∆ϕ1 −−金 接 电 属 触 势 ∆ϕ2 −−阳 电 差 极 势 ∆ϕ3 −−液 接 电 体 界 势 ∆ϕ4 −−阴 电 差 极 势
E = ∆ϕ1 +∆ϕ2 +∆ϕ3 +∆ϕ4
• 7.2电极电势 电极电势
Pt H 2 ( g ,100kPa ) H + {a ( H + ) = 1}
−4 p
−1
−1
r
m
p
⋅ mol −1
∆ r H m = ∆ r Gm + T ∆ r Sm = −31.57kJ ⋅ mol
−1
Qr ,m = T ∆ r Sm = 4.365kJ ⋅ mol −1
§7.6 原电池热力学
• 6.5 能斯特方程
θ ∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln J p
1 H (101.325kPa) + 1 Hg Cl ( s ) → Hg (l ) + HCl (0.1mol ⋅ kg −1 ) 2 2 2 2 2
E = 0.3724V
−1
（2）25℃时 25℃时
∆ r Gm = − zFE = −35.94kJ ⋅ mol
( ∂E ∂T ) = 1.5173 ×10 V ⋅ K ∆ S = zF ( ∂E ) = 14.64 J ⋅ K ∂T
∆ r H m = − zFE + zFT ∂E
(
∂T
)
p
§7.6 原电池热力学
• 6.4 计算原电池可逆放电时的反应热 Qr = T ∆S Qr ,m = zFT ∂E ∂T p
(
)
问：Qr,m 与Qp有何区别? 有何区别? 答： Qp是无非体积功时反 应的恒压热效应， 应的恒压热效应，而Qr,m 是反应在原电池装置中可 逆放电（做非体积功） 逆放电（做非体积功）时 的热效应， 的热效应，它们的差值为 可逆分析：（1）根据电池符号正确书写电极反应和电池反应 （2）依据电池反应确定电子转移数z ，代入公式求电化学反应的各个 热力学量
解题：（ 解题：（1） z=1时的电池反应 ：（1 阳极： 1 H 2 (101.325kPa ) → H + + e 阳极： 2 电池反应： 电池反应： 阴极： 1 Hg 2Cl2 ( s) + e → Cl − + Hg (l ) 阴极： 2
（1）化学反应的等温方程
凝聚相反应: 凝聚相反应:
J p → Ja
θ ∆ r Gm = − zFE − − → ∆ r Gm = − zFEθ
（2）能斯特方程
RT E=E − ln Πaν B B zF B
θ
§7.7 电极电势和液体接界电势
• 7.1电池电动势的构成 电池电动势的构成 C u Z n Z nSO4 ( a1 )⋮ C uSO4 (a2 ) C u
∆GT , P = Wr/
•
∂∆ r Gm = −∆ r S m ∂T p
∆ r Gm = − zFE
∆ r S m = zF ∂E
6.2 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变
(
∂T
)
p
•
6.3 由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩 尔焓变
∆ r Gm = ∆ r H m − T ∆ r S m
8 镉汞齐 {w(Cd ) = 0.125} CdSO4 i H 2O ( s ) CdSO4饱和溶液 Hg 2 SO4 ( s ) Hg 3
§7.5 可逆电池及其电动势的测定
• • • 5.1 可逆电池 5.2 韦斯顿标准电池 5.3 电池电动势的测定
原电池电动势---在通过的电流趋 原电池电动势---在通过的电流趋 于零的情况下电池两极间的电势差
总结： 和温度系数（ 总结：只要测得电动势 E 和温度系数（〆E/〆T）p， 就可以得出化学反应的各种热力学函数的变化， 就可以得出化学反应的各种热力学函数的变化，并且 一般说来电化学方法比量热法测得的数据更为可靠
例题1： 例题 ：P.25例7.6.1 例 例题2 P.48习题 例题2： P.48习题7.20 习题7.20
（1）标准氢电极 （2）电极电势
定义：以标准氢电极为阳极， 定义：以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极构成 原电池， 原电池，测得其电动势即规定为该电极的电极电势
Pt H 2 ( g ,100kPa ) H + {a ( H + ) = 1}⋮⋮待测电极
电极电势为还原电极电势，标准氢电极的电极电势等于零 电极电势为还原电极电势，
（1）原电池电动势 ） （2）电池电动势的测定 ）
对消法原理----用一个方向相反但 对消法原理----用一个方向相反但 数值相同的电动势对抗待测电池的 电动势， 电动势，使电路中无电流通过
Ex = EN
AC AC /
§7.6 原电池热力学
• 6.1 由可逆电池电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变
E (电极） Eθ = （电极）−
νB RT （电极） ln Π aB (电极） zF B (电极）
{
}
（5）标准电极电势表 电极符号表示法---★ 电极符号表示法---- “离子 中性态”
★ 电极反应均为还原反应---电极反应均为还原反应----
氧化态+ne ⇌还原态还原电极电势的高低是该电极氧化态物质获得电子能力大小的量度
§7.5 可逆电池及其电动势的测定
• • 5.1 可逆电池 5.2 韦斯顿标准电池
(1) 构成 (2) 电极反应和电池反应
8 8 Cd (汞齐) + Hg 2 SO4 ( s ) + H 2O(l ) = 2 Hg (l ) + CdSO4 i H 2O( s) 3 3
(3) 特点 电动势稳定，25℃时E=1.0184V， 电动势稳定，25℃时E=1.0184V， 温度每升高1 温度每升高1 ℃ ，电动势约减小 5×10-5V 单液电池、液态减小机械应力、 单液电池、液态减小机械应力、饱和溶液
§7.7 电极电势和液体接界电势
• • • 7.1电池电动势的构成 电池电动势的构成 7.2电极电势 电极电势 7.3电极电势与电池电动势的关系 电极电势与电池电动势的关系
E = E右 − E左
θ θ Eθ = E右 − E左