第3章聚酯纤维

上述反应本质上相似于酯化反应或皂解反 应，是一个可逆平衡反应。为使正反应程度尽 量完全，生产上通常采用增加反应物浓度和减 少生成物浓度两种方法。
因此，在酯交换反应的配比中加入过量的 乙二醇；或者把所生成的甲醇从体系中排除， 从而抑制逆反应。生产中为了增加BHET的收 率，通常将以上两种方法同时采用。
b.甲醇相阶段
升温到200℃，酯交换反应生成的甲醇经 酯交换釜上部的蒸馏塔馏出，当甲醇馏出量 达到理论生成量(按理论计算，每吨DMT生 成甲醇约417升)的90％时，认为酯交换反应 结束。酯交换反应通常在常压下进行。
c.乙二醇相阶段
物料继续升温，蒸出多余的EG，并进行 初期缩聚反应，反应程度根据蒸出的EG量 来确定。
⒉乙二醇的制备
生产PET纤维用乙二醇(EG)，通常可用两 种方法制备：
⑴环氧乙烷(EO)水解法
190~220℃
H 2C
C H 2
O
H 2O
H 2C C H 2
1.0M Pa O HO H
优点：所得EG纯度高 缺点：EO容易着火、爆炸，贮存和运输困难。
⑵氯乙醇水解法
ClH2C
CH2OH+ NaHCO3
⑵熔点约255℃，玻璃化温度约70℃，形状 稳定，织物具有洗可穿性。
⑶具有优秀的阻抗性（诸如，抗有机溶剂、 肥皂、洗涤剂、漂白液、氧化剂）以及较好的 耐腐蚀性，对弱酸、碱等稳定。
⑷原料丰富、廉价、生产过程简单。
缺点： ⑴染色性差、吸湿性低、易积累静电、易 起球。
⑵用作帘子线时与橡胶的粘接性差。
为了克服缺点，20世纪60年代开始改性， 80年代以来取得重大进展，生产出具有良好舒 适性和独特风格的差别化及功能化聚酯纤维。 改性方法分为两类：
第二节 聚对苯二甲酸乙二酯
一、对苯二甲酸及乙二醇的制备 ⒈对苯二甲酸及对苯二甲酸二甲酯的制备
目前工业制取对苯二甲酸及其二甲酯的 方法主要有
高温氧化法 低温氧化法 氧化酯化法
⑴高温氧化法 以醋酸为溶剂，醋酸钴或醋酸锰为催化剂，
溴化物为促进剂，在高温下以对二甲苯为原料， 经空气液相氧化将对二甲苯一步氧化为对苯二 甲酸
④生成二甘醇，使PET熔点下降，颜色发 黄，树脂质量下降，纺丝困难；
⑤生成乙醛，它是BHET缩聚过程的链终止剂， 使PET相对分子质量降低，此外醛类又是发色基团， 会使切片变黄。 ⑵间歇法酯交换工艺
图3-2 间歇法酯交换缩聚工艺流程图
①工艺流程
a.原料DMT、EG以及配制好的催化剂等经 计量后加入酯交换釜；
⑴化学改性
⑵物理改性
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
聚酯纤维中常用的英文缩写
PET TPA DMT EG BHET EO
聚对苯二甲酯乙二酯 对苯二甲酸 对苯二甲酸二甲酯 乙二醇 对苯二甲酸乙二酯 环氧乙烷
Polyethylene terephthalate terephthalic Dimethyl terephthalate Ethylene glycol Bishydroxyethyl terphthalate Ethylene oxide
缺点：需用氧化促进剂且副产品醋酸需专 门处理，反应时间长，动力消耗大。
⑶氧化酯化法
此法用对二甲苯分步氧化、酯化，直接 制取对苯二甲酸二甲酯。
优点：不必分步制取TPA和DMT，而是 将氧化和酯化过程两步合并，故称氧化合 并酯化法。此法反应不需用醋酸作溶剂， 反应条件温和。
缺点：反应收率偏低，仅为85％左右， 对二甲苯单耗大。
第三章 聚酯纤维
第一节 概述
聚酯(PET)纤维是由大分子链中的各链 节通过酯基连成成纤聚合物纺制的合成纤维， 英文缩写PET。我国将聚对苯二甲酸乙二酯 含量大于85％以上的纤维简称为涤纶。
聚酯纤维是到目前为止发展速度最快、 产量最高的合成纤维品种。
2009年1-12化纤产量完成情况
2019年1-5月涤纶产量
优点：反应快、流程简单，收率在90％以上， 适合大型化生产，是目前应用最广泛的方法。
缺点：设备腐蚀严重，反应温度较高，并 需用溴化物作促进剂。
⑵低温氧化法
此法以醋酸为溶剂，以甲乙酮为促进剂， 醋酸钴为催化剂，在130℃、1.5MPa压力下， 以纯氧为氧化剂，用对二甲苯制对苯二甲酸。
优点：反应温度、压力较低，操作简便， 产品纯度高，收率亦高；
纯对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应可生成 对苯二甲酸乙二酯（BHET），释出甲醇。酯 交换反应是在催化剂（Mn、Zn、Co、Mg等 的醋酸盐）存在下加热至150～220℃进行的均 相反应，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯中的甲氧 基(-OCH3）交换，生成BHET，被取代的甲氧 基和乙二醇中的氢结合生成甲醇，其反应式如 下：
1953年，美国首先建厂生产PET纤维，其是大 品种合成纤维中发展较晚的一种。
近年研发的新聚酯纤维，如聚对苯二甲酸丁二 酯（PBT）纤维，聚对苯二甲酸丙二酯（PTT） 纤维，具有超高强度、高模量的全芳香族聚酯 纤维。
聚酯纤维的优点：
⑴断裂强度和弹性模量高，回弹性适中， 热定型效果优异，耐热和耐光性好。
从分省市产量统计看，1-5月浙江产量486.97万吨，居全国之首，产量 增速达到16.08%，高于全国平均水平。第二到第五位依次是江苏、福建、四 川、广东，而上海、山东、河南传统聚酯涤纶大省分居六、七、八位。
早年合成的聚酯大多为脂肪族化合物，不具有 纺织纤维的使用价值。
1941年，英国人用对苯二甲酸（DMT）和乙 二醇（EG）合成了聚对苯二甲酸乙二酯 （PET）。
H2O 78~80℃
1.0M Pa
HOH2C CH2OH+NaCl+CO2↑
此外还有二氯乙烷水解法等。粗制的EG，
需经进一步精制提纯。
二、对苯二甲酸乙二酯的制备
对苯二甲酸乙二酯的制备方法主要有 三种：
酯交换法（间接法） 直接酯化法 直接加成法（直接法）
图3-1 PET纤维生产路线
⒈酯交换法
⑴酯交换原理
在上述酯交换反应过程中伴随着主反应可 发生许多副反应。例如
①生成低聚物，它们可能是二聚、三聚或 四聚体，利用熔点不同，可将这些低聚体分离；
②生成对苯二甲酸甲乙酯，这是缩聚反应 的链转移剂，会使BHET的缩聚反应终止，致 使PET的聚合度下降；
③生成环状低聚物，这些环状低聚物会影 响BHET的缩聚反应，使PET的相对分子质量 下降，熔点波动；