高分子科学导论3自由基聚合
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高分子化学chapter 3 自由基聚合
C
稳定存在
极性小的稳定
有共轭基团的稳定 有吸电子基团的稳定
3. 自由基的反应 聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类 （1）加成
R
+
CH2
CH
Cl
RCH2 CH Cl
（2）氧化-还原反应 （3）偶合反应 （4） 歧化反应
Fe2+ + OH
Fe3+ + HO-
R + R
R1CH2 + R2CH CH2 H
CH2
CH CH
CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而 取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
R
+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
R· Bδ+ CH2 A+
CH CH CH2
动态共轭效应
CH2
δ-
CH CH
§3.3.2 自由基聚合的基元反应
链增长反应是形成长链自由基的过程
RM1· M RM2· M RM3· M RM4· RMn·
是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当
kp1= kp2= kp3 = kp4= …= … kpn
§3.3.2 自由基聚合的基元反应
放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol 反应速率极快，kp=102~104l/mol· s 链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取 决于增长活性链末端自由基的性质
也可以自由基聚合
δ+
CH2 CH CN
H BCH2 C C N
H BCH2 C C N
高分子化学 第03章 自由基聚合
引发剂、温度等动力学条件
2018/11/15
6
3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
2018/11/15
1
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
2018/11/15
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H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则
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3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
2018/11/15
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3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
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H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则
高分子化学 3-自由基聚合
1第三章自由基聚合Free Radical Polymerization3.1 加聚和连锁聚合概述3.2 烯类单体对聚合机理的选择性3.3 聚合热力学和聚合－解聚平衡3.4 自由基聚合机理3.5 引发剂3.6 其它引发反应3.7 聚合速率3.8 动力学链长和聚合度3.9 链转移反应和聚合度3.10 聚合度分布3.11 阻聚和缓聚3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定3.13 可控/活性自由基聚合33.1加聚和连锁聚合反应概述连锁聚合反应：通过单体和反应活性中心之间的反应来进行的聚合反应。
这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
引发剂(Initiator )：在反应体系中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
引发剂与催化剂？4根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合(Free Radical)、阳离子聚合(Cationic)、阴离子聚合(Anionic)和配位聚合(Coordination Polymerization)等。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
R R 2R ABA+B5I R R +MR M RM +M RM 2RM 2+MRM 3RM n-1+MRM n RM n 死聚合物链引发链增长链终止(初级活性种)(单体活性种)(活性链)聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。
自由基连锁聚合的各基元反应－链引发、链增长和链终止：6连锁聚合反应的基本特征：a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别较大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
高分子化学3 自由基聚合
自由基聚合的链终止通常主要为双基终止，特殊
情况下也有单基终止：
●在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级 自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止。 ●在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体 系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来， 链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成 为不可能，而表现为单分子链终止。
诱导效应：烷氧基具有吸电子性，使双键电
子云密度降低。 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p-π
共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。
b、取代基为烷基时：
◆吸电取代基： 如硝基、腈基、羰基、乙烯基、苯基
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。
★使双键电子云密度降低；
★使阴离子增长种共轭稳定。
偶合终止(Coupling):两链自由基独电子
相互结合成共价键的终止反应。
偶合终止的结果： ◆大分子的聚合度DP为两个链自由基重 复单元数之和。 ◆引发剂引发且无链转移时，大分子两
端均为引发剂残基。
歧化终止(Disproportionation):某链自由基
夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。
★许多带较强吸电子基团的烯类单体，如
丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚
合和自由基聚合。
★若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯、 偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进 行自由基聚合。
氯乙烯氯原子的诱导效应是吸电子性，但p-π
共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以只能 自由基聚合。
带共轭体系的烯类单体
如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π-π
对于烯类单体的聚合，被破坏的是一
个C=C键，重组生成的是2个C-C键。
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
10
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
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第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
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第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
高分子概论3自由基聚合
度很高，接近本体浓度。增溶胶束R。引发剂单体
（三）、成核机理
1，胶束成核： 胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的 过程称为胶束成核。当胶束内进行 链增长时，单体不断消耗，溶于水 中的单体不断补充进来，单体液滴 又不断溶解补充水相中的单体。因 此，单体液滴越来越小、越来越少。 而胶束粒子越来越大。同时单体液 滴上多余的乳化剂转移到增大的胶 束上，以补充乳化剂的不足。
Xn rp Nk'p[M]
ri
Ri
可以推导出：Rp [I]2/5[E]3/5 Xn [I]-2/5[E]3/5
例：丙烯腈的均相溶液聚合就是将丙烯腈(含有少量 其它单体)溶于二甲基甲酰胺中，用AIBN作引 发剂，在50－60℃聚合，当转化率达90%时， 回收末反应的单体，过滤溶液，配成14～20% 浓度，此溶液可供纺丝用。
溶剂选择：
1，惰性； 2，溶解性（对单体、聚合物）； 3，沸点； 4，安全性； 5，经济性。
缺点：产品中残留分散剂，影响透明性和绝缘性，要 得到透明和绝缘产品，必须严格控制分散剂残 留量。
四，乳液聚合
乳液聚合是指在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体 在水中分散成乳状液而进行的聚合反应。
乳液聚合体系的组成较复杂。最简单的配方由单体、 水、水溶性引发剂、乳化剂四个组分组成。所得聚合 物颗粒的直径约为0.05-0.2µm，远比悬浮聚合的粒 子要小。
三、悬浮聚合
悬浮聚合是指溶解有引发剂的单体以小液滴状态悬 浮在水中进行的聚合。
为了防止粒子相互粘结，体系中需加分散剂，在粒 子表面形成保护膜。因此，悬浮聚合一般由单体、引 发剂、水、分散剂四个基本成分组成。其反应机理与 本体聚合相同，可看作是小粒子的本体聚合，因此也 存在着自动加速现象。
优点：体系粘度低，反应热容易散发；产品分子量及 分布比本体聚合稳定；产品分子量比溶液聚合 高；所得聚合物固体粒子可以直接使用。
高分子化学 科学出版社答案 (3)
第三章 自由基聚合1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）R p ＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f ＝0.80（6）自由基寿命τ＝0.82s试求k d 、k p 、k t ，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较R i 、R p 、R t 的大小。
全部为偶合终止，a ＝0.5解：设1L 苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO 分子量）代入数据 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⨯=⨯⨯⨯=⨯⨯=⨯----)10255.0/53.8)(2/(0.8210255.0/53.8246053.8)104()/80.0(10255.044222/132/14t p t p t d p k k k k k k k解得：k d ＝3.23×10-6 s -1 10-4~10-6R p =k p (f k d k t)1/2[I]1/2[M]5.022][)(22=+==D Ca R aK M K pt p k n χpt p R M k k ][2⋅=τk p ＝1.76×102 L/mol·s 102~104 k t ＝3.59×107 L/mol·s 106~108[M·]＝R p / k p [M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]R i =2fk d [I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s R t =2k t [M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知R p =2.55×10-5mol/L·s，可见R p >>R i ＝R t2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。
第三章自由基聚合
氯乙烯
偏二氯乙烯
CH2=CHCl
CH2=CCl2
⊕
⊕ +
表2-1 常见烯类单体的聚合类型
续表
单体 中文名称 氟乙烯 四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二腈乙烯 硝基乙烯 CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + + 分子式 自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
2. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基
R + CH 2 CH X RCH 2 CH X
特征：放热反应， 活化能低，20~34kJ/mol 反应速率大。
（二）链增长(chain propagation)
RCH 2 CH X + CH 2 CH X RCH 2CH CH 2CH X X
RCH 2CH X
烷氧基乙烯基醚
CH2=CH2
CH2=CHCH3
乙烯无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进 行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发 体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度 聚乙烯。 丙烯分子上有一个甲基，具有供电性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也 不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系 引发下进行配位聚合。其它含有一个烷基的乙烯 基单体也具有类似的情况。
链增长过程中的大分子微结构
CH 2 CH X + CH 2 + CH 2 CH X
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配位聚合等。 乙烯基单体都能聚合？ 能聚合的单体适用于何种聚合？
3.1.3* 连锁聚合反应单体及聚合反应类型
单体能否聚合取决于热力学和动力学两个因素：
（1）热力学：聚合物和单体的G < 0，可能聚合
多数单烯、共轭二烯、炔、羰基和杂环化合物
G H TS
Tc
多数放热减熵 Tc——聚合上限温度 p69
(CH3)3CCOO－OC(CH3)3
ROCOO－OCOOR’ (CH3)2CHOCOO－OCOOC(CH3)2 C6H11OCOO－OCOO C6H11
71
61 60
51
43～52 46 44
(3) 无机过氧化类
H2O2、S2O82-、过磷酸盐等
O 2-O—S—O• O E=140kJ/mol
O O -O—S—O—O—S—OO O
半衰期(t1/2)——引发剂分解到起始浓度的一半所需要的时间。 (2) 有机过氧类
R—O—O—H R—O—O—R O 2C6H5CO• 2C6H5• + 2CO2
O O C6H5CO—OCC6H5
60~80℃
过氧化二苯甲酰(BPO) E=124.3kJ/mol t1/2=10hr(73℃)
表 3-7 有机过氧类引发剂 引发剂 结构式 t1/2=1h 温度/℃ t1/2=10h
3**自由基聚合
Radical Polymerization
3.1 连锁聚合反应
3.2*自由基聚合机理 3.3**链引发 3.4**聚合速率 3.5**聚合度及分子量分布
3.6 阻聚和缓聚
3.7 聚合方法
3.1 连锁聚合反应
3.1.1 连锁聚合反应的三个阶段
链引发 I R*+M R* RM*
I：引发剂 R*：自由基或离子 RM*：活性种 RMx*：活性链
萘酸盐与BPO可以组成氧化—还原体系：
O O —C—O—O—C— + Cu+ O O —C—O• + —C—O- + Cu2+
锌、铬、硼、铝等与氧配合也可以组成引发体系
R3 B + O2 R R2BOOR + 2R3B R2B—O—O— 2R• + R2BOBR2 + R2BOR
3.3.1.2**引发剂分解动力学 自由基Rp～ I、[ I ]，[ I ]～t、T。I分解属一级反应： I
过氧化十二酰
苯
60
70
9.17×10-6
2.86×10-5 9.77×10-6 1.24×10-4 3.03×10-5
21
6.7 20 1.6 6.4
127.2
80
62
过氧化叔戊酸叔丁酯 过氧化二碳酸二异丙酯
苯 甲苯
50 70 50
71 61
51 46
过氧化二碳酸二环己酯
苯
50
(1)微观上分链引发/增长/终止/转移等基元反应，有P* (2)M与t无关 (3) C% ↗← t↗ (4)阻聚剂终止反应
图 3-1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系
图 3-2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系
3.3* 链引发
3.3.1引发剂引发
3.3.1.1 引发剂种类
(1) 偶氮类
R—N=N—R CH3 CH3 CH3 CH3—C—N=N—C—CH3 2 CH3C• + N2 45~65℃ CN CN CN 偶氮二异丁腈(AIBN) E=128.4kJ/mol t1/2=10hr(64℃)
X
X
X
△H<0(偶合 , 歧化) Et 8~21 kJ/mol kt 106 ~108L/(mols)
表 3-5 自由基聚合终止方式(60℃) 单体 AN 偶合/% 100 歧化/% 0
St
MMA VAc
77
21 0
23
79 100
链转移:
a 向单体 ~~ CH2—CH• + CH2=CH ~~ CH=CH + CH3—CH • X X X X △H≈0(×, × ; , ) ktr,M /kP =10-4 ~~ CH2—CH• + C6H5CH3 X △H≈0( × , ) ~~ CH2—CH2 + C6H5CH2• X ktr,S /kP =10-6~1 ~~ CH2—CHR + R• X ktr,I /kP =10-4~1
RO • + Fe3+ + HOE=50kJ/mol (ROOH 125)
注意：[还原剂] ≤[氧化剂]
HO • + Fe2+
应避免：
HO- + Fe3+
亚硫酸盐和硫代硫酸盐经常与过硫酸盐组成氧 化—还原体系
S2O82- + SO32S2O82- + S2O32SO4 • - + SO42- + SO3•SO4 • - + SO42- + S2O3•-
•
b 向溶剂
c 向引发剂
~~ CH2—CH• + I X △H≈0( × , )
d 向大分子 ~~CH2—CH• + ~~CH2—CH~~ X X △H≈0( × , )
~~CH2—CH2 + ~~ CH2—C ~~ X X ktr,P /kP =10-4
3.2.2 自由基聚合反应的特征(与逐步聚合比较)
过氧化物组成的氧化—还原体系，是还原剂失去 电子使过氧化物生成–O• , –O-。
高锰酸钾和草酸组成氧化—还原体系，10~30℃反 应，E=39kJ/mol
b 油溶性氧化—还原体系(有机过氧类 + 有机还原剂：
叔胺、环烷酸盐、硫醇)
kd=1.2510-2 L/(mol· (60℃)、 2.29 10-3 (30℃); s) BPO ：1.3310-4s-1(90℃)
(3-3)
其他动力学参数？
kd～T 遵循Arrhenius经验公式：
E d / RT
k d Ad e
或
ln kd = ln Ad - Ed/RT
(3-4)
ln kd ～1/T 作图得直线，截距→Ad，斜率→Ed 。 kd ：10-4～10-6s-1 Ed：105～150kJ/mol Ad： 约1013～1014（一级反应）
0 -2
l n ( [ I ] / [ I ] 0)
50 20 10 5
偶氮类：测VN2 过氧类：碘量法
-4 -6 -8 -10 0 6 8 10 t /h 图 3-3 引发剂残留分率与时间关系（数值： t 1/2 /h） 2 4
2
1
12
kd～t1/2?
t1 / 2
ln 2 kd
0 . 693 kd
氢过氧化物
异丙苯过氧化氢 叔丁基过氧化氢 过氧化二烷基
RO－OH
C6H5C(CH3)2O－OH (CH3)3CO－OH RO－OR’ 193 199
123～172
159 171 117～133
过氧化二异丙苯
过氧化二叔丁基 过氧化二酰
C6H5C(CH3)2O－OC(CH3)2C6H5
(CH3)3CO－OC(CH3)3 RCOO－OOCR’
表
表 3-8 典型引发剂的分解速率常数和分解活化能 引发剂 溶剂 温度/℃ 50 偶氮二异丁腈 甲苯 60.5 69.5 59.7 偶氮二异庚腈 甲苯 69.8 80.2 过氧化二苯甲酰 苯 60 80 50 kd/s-1 2.64×10-6 1.16×10-5 3.78×10-5 8.05×10-5 1.98×10-4 7.1×10-4 2.0×10-6 2.5×10-5 2.19×10-6 t1/2/h 73 16.6 5.1 2.4 0.97 0.27 96 7.7 88 124.3 92 71 121.3 64 47 128.4 79 59 Ed/kJmol-1 温度/℃ t1/2=1h t1/2=10h
△H<0(×, )
RCH2—CH—CH2—CH• X X
kp 102 ~104L/(mol · s)
Ep 20~34 kJ/mol
连接方式：多为头-尾连接(共扼稳定)；
立体异构：C*构型不确定 双键的顺反构型不确定
链终止： a 偶合终止 2 ~~ CH2—CH• X b 歧化终止 2~~ CH2—CH• ~~ CH2—CH—CH—CH2 ~~ X X ~~ CH—CH2 + CH2—CH ~~
128
136
104
113 20～75
过氧化二苯甲酰
过氧化十二酰 过氧化酯类 过氧化苯甲酸叔丁酯
C6H5COO－OOCC6H5
C11H23COO－OOCC11H23 RCOO－OR’ C6H5COO－OC(CH3)3
92
80 122
71
62 40～107 101
过氧化叔戊酸叔丁酯
过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸二异丙酯 过氧化二碳n[ M ] e
Te
Te ——平衡温度 [M]e ——平衡单体浓度
表 3-1 烯类单体的取代基对聚合能力的影响 取代基X H F Cl 取代基半径/nm 0.032 0.064 0.099 一取代 + + + + + + * + * + 二取代 三取代 四取代
1,1-位
1,2-位
CH3
Br I C6H5
0.109
0.114 0.133 0.232
+
+ + +
+
+ *
*
*
*
注：1.―+‖表示能聚合，“”表示不能聚合。 2.―*‖表示形成二聚体。 3.碳原子半径为0.075nm。
3.1.3* 连锁聚合反应单体及聚合反应类型
单体能否聚合取决于热力学和动力学两个因素：
（1）热力学：聚合物和单体的G < 0，可能聚合
多数单烯、共轭二烯、炔、羰基和杂环化合物
G H TS
Tc
多数放热减熵 Tc——聚合上限温度 p69
(CH3)3CCOO－OC(CH3)3
ROCOO－OCOOR’ (CH3)2CHOCOO－OCOOC(CH3)2 C6H11OCOO－OCOO C6H11
71
61 60
51
43～52 46 44
(3) 无机过氧化类
H2O2、S2O82-、过磷酸盐等
O 2-O—S—O• O E=140kJ/mol
O O -O—S—O—O—S—OO O
半衰期(t1/2)——引发剂分解到起始浓度的一半所需要的时间。 (2) 有机过氧类
R—O—O—H R—O—O—R O 2C6H5CO• 2C6H5• + 2CO2
O O C6H5CO—OCC6H5
60~80℃
过氧化二苯甲酰(BPO) E=124.3kJ/mol t1/2=10hr(73℃)
表 3-7 有机过氧类引发剂 引发剂 结构式 t1/2=1h 温度/℃ t1/2=10h
3**自由基聚合
Radical Polymerization
3.1 连锁聚合反应
3.2*自由基聚合机理 3.3**链引发 3.4**聚合速率 3.5**聚合度及分子量分布
3.6 阻聚和缓聚
3.7 聚合方法
3.1 连锁聚合反应
3.1.1 连锁聚合反应的三个阶段
链引发 I R*+M R* RM*
I：引发剂 R*：自由基或离子 RM*：活性种 RMx*：活性链
萘酸盐与BPO可以组成氧化—还原体系：
O O —C—O—O—C— + Cu+ O O —C—O• + —C—O- + Cu2+
锌、铬、硼、铝等与氧配合也可以组成引发体系
R3 B + O2 R R2BOOR + 2R3B R2B—O—O— 2R• + R2BOBR2 + R2BOR
3.3.1.2**引发剂分解动力学 自由基Rp～ I、[ I ]，[ I ]～t、T。I分解属一级反应： I
过氧化十二酰
苯
60
70
9.17×10-6
2.86×10-5 9.77×10-6 1.24×10-4 3.03×10-5
21
6.7 20 1.6 6.4
127.2
80
62
过氧化叔戊酸叔丁酯 过氧化二碳酸二异丙酯
苯 甲苯
50 70 50
71 61
51 46
过氧化二碳酸二环己酯
苯
50
(1)微观上分链引发/增长/终止/转移等基元反应，有P* (2)M与t无关 (3) C% ↗← t↗ (4)阻聚剂终止反应
图 3-1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系
图 3-2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系
3.3* 链引发
3.3.1引发剂引发
3.3.1.1 引发剂种类
(1) 偶氮类
R—N=N—R CH3 CH3 CH3 CH3—C—N=N—C—CH3 2 CH3C• + N2 45~65℃ CN CN CN 偶氮二异丁腈(AIBN) E=128.4kJ/mol t1/2=10hr(64℃)
X
X
X
△H<0(偶合 , 歧化) Et 8~21 kJ/mol kt 106 ~108L/(mols)
表 3-5 自由基聚合终止方式(60℃) 单体 AN 偶合/% 100 歧化/% 0
St
MMA VAc
77
21 0
23
79 100
链转移:
a 向单体 ~~ CH2—CH• + CH2=CH ~~ CH=CH + CH3—CH • X X X X △H≈0(×, × ; , ) ktr,M /kP =10-4 ~~ CH2—CH• + C6H5CH3 X △H≈0( × , ) ~~ CH2—CH2 + C6H5CH2• X ktr,S /kP =10-6~1 ~~ CH2—CHR + R• X ktr,I /kP =10-4~1
RO • + Fe3+ + HOE=50kJ/mol (ROOH 125)
注意：[还原剂] ≤[氧化剂]
HO • + Fe2+
应避免：
HO- + Fe3+
亚硫酸盐和硫代硫酸盐经常与过硫酸盐组成氧 化—还原体系
S2O82- + SO32S2O82- + S2O32SO4 • - + SO42- + SO3•SO4 • - + SO42- + S2O3•-
•
b 向溶剂
c 向引发剂
~~ CH2—CH• + I X △H≈0( × , )
d 向大分子 ~~CH2—CH• + ~~CH2—CH~~ X X △H≈0( × , )
~~CH2—CH2 + ~~ CH2—C ~~ X X ktr,P /kP =10-4
3.2.2 自由基聚合反应的特征(与逐步聚合比较)
过氧化物组成的氧化—还原体系，是还原剂失去 电子使过氧化物生成–O• , –O-。
高锰酸钾和草酸组成氧化—还原体系，10~30℃反 应，E=39kJ/mol
b 油溶性氧化—还原体系(有机过氧类 + 有机还原剂：
叔胺、环烷酸盐、硫醇)
kd=1.2510-2 L/(mol· (60℃)、 2.29 10-3 (30℃); s) BPO ：1.3310-4s-1(90℃)
(3-3)
其他动力学参数？
kd～T 遵循Arrhenius经验公式：
E d / RT
k d Ad e
或
ln kd = ln Ad - Ed/RT
(3-4)
ln kd ～1/T 作图得直线，截距→Ad，斜率→Ed 。 kd ：10-4～10-6s-1 Ed：105～150kJ/mol Ad： 约1013～1014（一级反应）
0 -2
l n ( [ I ] / [ I ] 0)
50 20 10 5
偶氮类：测VN2 过氧类：碘量法
-4 -6 -8 -10 0 6 8 10 t /h 图 3-3 引发剂残留分率与时间关系（数值： t 1/2 /h） 2 4
2
1
12
kd～t1/2?
t1 / 2
ln 2 kd
0 . 693 kd
氢过氧化物
异丙苯过氧化氢 叔丁基过氧化氢 过氧化二烷基
RO－OH
C6H5C(CH3)2O－OH (CH3)3CO－OH RO－OR’ 193 199
123～172
159 171 117～133
过氧化二异丙苯
过氧化二叔丁基 过氧化二酰
C6H5C(CH3)2O－OC(CH3)2C6H5
(CH3)3CO－OC(CH3)3 RCOO－OOCR’
表
表 3-8 典型引发剂的分解速率常数和分解活化能 引发剂 溶剂 温度/℃ 50 偶氮二异丁腈 甲苯 60.5 69.5 59.7 偶氮二异庚腈 甲苯 69.8 80.2 过氧化二苯甲酰 苯 60 80 50 kd/s-1 2.64×10-6 1.16×10-5 3.78×10-5 8.05×10-5 1.98×10-4 7.1×10-4 2.0×10-6 2.5×10-5 2.19×10-6 t1/2/h 73 16.6 5.1 2.4 0.97 0.27 96 7.7 88 124.3 92 71 121.3 64 47 128.4 79 59 Ed/kJmol-1 温度/℃ t1/2=1h t1/2=10h
△H<0(×, )
RCH2—CH—CH2—CH• X X
kp 102 ~104L/(mol · s)
Ep 20~34 kJ/mol
连接方式：多为头-尾连接(共扼稳定)；
立体异构：C*构型不确定 双键的顺反构型不确定
链终止： a 偶合终止 2 ~~ CH2—CH• X b 歧化终止 2~~ CH2—CH• ~~ CH2—CH—CH—CH2 ~~ X X ~~ CH—CH2 + CH2—CH ~~
128
136
104
113 20～75
过氧化二苯甲酰
过氧化十二酰 过氧化酯类 过氧化苯甲酸叔丁酯
C6H5COO－OOCC6H5
C11H23COO－OOCC11H23 RCOO－OR’ C6H5COO－OC(CH3)3
92
80 122
71
62 40～107 101
过氧化叔戊酸叔丁酯
过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸二异丙酯 过氧化二碳n[ M ] e
Te
Te ——平衡温度 [M]e ——平衡单体浓度
表 3-1 烯类单体的取代基对聚合能力的影响 取代基X H F Cl 取代基半径/nm 0.032 0.064 0.099 一取代 + + + + + + * + * + 二取代 三取代 四取代
1,1-位
1,2-位
CH3
Br I C6H5
0.109
0.114 0.133 0.232
+
+ + +
+
+ *
*
*
*
注：1.―+‖表示能聚合，“”表示不能聚合。 2.―*‖表示形成二聚体。 3.碳原子半径为0.075nm。