高分子科学概论第五章
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第五章
（2）化学因素 ① 邻近基团效应 i. 位阻效应
由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近基团难以 继续参与反应 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应
CH2CH OH +
CCOCl
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辐射剂量低时， α, α –双取代乙烯基聚合物、卤代聚
合物趋向于分解，单取代聚合物以交联为主 高辐射剂量交联机理与过氧化物类似，辐射穿透深度 有限，宜薄膜交联
2
CH2 CH 2 CH CH
R
辐射
CH C CH CH + H
2 2
R
2H
R
R
H2
2
CH CH CH CH + H
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PSCH2CH2O-Li PS 2CH2OOCC(CH3)=CH2 CH
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第五章
5.4.3 嵌段共聚
嵌段共聚有下列几种方法：
（1）活性聚合法
按照每一链段所需要的长度，依次加入预先计量的单体，相 继聚合
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第五章
（2）特殊引发剂
双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合 CH3 CH3 (CH3)3COOCO(CH2)2C N=N C(CH2)2COOOC(CH3)3 CN CN 引发MMA聚合 引发St聚合 （3）偶联法
O R
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第五章
（3） 环化反应
CH2 CH2 CH2 CH CH CH CN CN CN N N
N
5.4 聚合度变大的化学转变及其应用
该类反应包括交联、接枝、嵌段和扩链
5.4.1 交联
线型或 支链型 聚合物
化学交联：橡胶硫化、不饱和聚酯的固化、环氧树脂的 固化、皮革的鞣制等 物理交联：利用光、热、和辐射使聚合物进行的交联反 应，如聚乙烯的辐射交联
2 2
R
R
2
R
R
CH CCH
2
+ R CH
R （发生断链）
CH2 CH SO2 Pb2+ SO2 CH2 CH
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iii. 离子交联（离聚物）
CH2 CH SO2Cl
PbO, H2O
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第五章
又如已被杜邦公司 商品化的乙烯-甲基 丙烯酸共聚物的二 价金属盐
CH2CHCH2CHCH2CH O OH OH CO C
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第五章
ii. 静电效应
可分为静电排斥（阻碍）和静电吸引（促进）作用 例如：①聚丙烯酰胺的水解反应：
先形成的羧基负离子会排斥OH－对邻近酰胺基的进攻， 水解反应程度只能 达百分之七十多 (负离子的屏蔽效应)
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第五章
对于含羟基聚合物，可采用专用的高接枝效率引发剂铈盐进行 接枝反应：
ii. 大分子引发剂法
即在大分子链上引入能产生引发活性种的侧基功能基，在适当 条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链
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第五章
主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阳离 子或阴离子，取决于引发基团的性质
CH2CHR CHCH2 (CH2CHR)n
c. 初级自由基夺取烯丙基氢而链转移，形成接枝点
. R +
nCH2=CHR
CH2CH=CHCH2 CHCH=CHCH2 (CH2CHR)n
k3
RH +
.
CHCH=CHCH2
相对速率常数关系：k1>k2>k3 在接枝共聚中，采用氧化还原体系可以有选择性地产生自由基 接枝点，减少均聚物的形成。
（1）物理因素（如聚合物的结晶度、溶解性、温度 等）
部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应局 限在无定型区内进行 无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子 扩散
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第五章
溶解性——聚合物随化学反应的进行其溶解性可能会不断
变化，一般来说溶解性好对反应有利，但若是沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，则可增大反应试剂的浓度，从而增 大反应速率
在理论上了解和验证聚合物的结构
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第五章
5.2 聚合物化学反应的分类、特性 及其影响因素
5.2.1 聚合物化学反应的分类
根据聚合物的聚合度和基团（侧、端基）的变化可作分类如
下：
① 聚合度基本不变而仅限于侧基和/或端基的变化（相似转 变，如高分子试剂、高分子催化剂等功能高分子的制备） ② 聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等 ③ 聚合度变小的反应，如解聚、降解等
常用的硫化促进剂： 2－巯基并噻唑 二硫化四甲基秋兰姆 二甲基二硫化氨基甲酸锌 苯胍类化合物 常用的硫化活化剂：ZnO，硬脂酸
(3)不含双键聚烯烃的交联
i. 过氧化物交联——聚烯烃大分子可与过氧化物共热而交联， 属于自由基机理
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第五章
ii. 聚合物的高能辐射交联
乙烯基聚合物受电离辐射时，将发生交联或降解
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第五章
5.3.2 基团的转化
（1）纤维素的化学改性 （见第1章）
（2）聚乙烯醇的合成及其缩醛化
CH2CH OH
RCHO
维尼纶的生产往往由聚乙酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝、 热拉伸、缩醛化等工序组成
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O
O R
O
O R
OH O
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第五章
②聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应(皂化反应)
–
先形成的羧基负 离子，可成为对 邻近基团的亲核 进攻试剂，从而 使反应速度越来 越快。
(负离子的促进效应)
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第五章
② 分子链上相邻官能团成对反应的限制
例如：
①
②
（几率效应） 从概率统计证明，相邻基团反应的残余率为13.5％
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第五章
(1) 不饱和聚酯的固化
(邻苯二甲酸、丁烯二酸和乙二醇的共缩聚物)
引发剂
常用的交联剂是苯乙烯，其次是甲基丙稀酸甲酯， 丙稀腈。
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第五章
（2）二烯类橡胶的硫化
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第五章 为提高硫化效率，需加入硫化促进剂和硫化促进剂的活化剂
第5章 聚合物化学反应
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第五章
5.1 概述
聚合物化学反应——有聚合物（高分子）参与的化学反应 研究聚合物化学反应的意义：
对天然和合成高分子进行化学改性，将其转变成新的、用 途更广泛的材料
制备具有功能性的聚合物
了解高分子的结构与稳定性之间的关系，改善聚合物的耐 老化性
有助于减小废旧聚合物对环境的不良影响
C. 阳离子型 （略） iii. 辐射接枝法（略）
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第五章
（2）嫁接支链
如某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有端基，两 者反应嫁接上支链
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第五章
（3）大分子单体共聚嫁接
大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性 链加成
CH2=CH + nCH2=CHX R
ii. 由于主产物和副产物无法分离，形成类似共聚物的产物， 因此不能用产率一词来表征反应深度，而一般用基团的转 化程度（率）来表示
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第五章
iii. 由于聚合物形态、邻近基团效应等物理-化学因素影响， 使聚合物的反应速率、最高转化程度与低分子不相同
5.2.3 聚合物化学反应的影响因素
a. 自由基型
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第五章
b. 阴离子型
如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应，聚酰胺与钠反应可在主链产生 阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合而 形成接枝共聚物：
~~H2C－HC=CH－CH2~~ ~~NHCO~~
Na
BuLi
﹣ ~~HC－CH=CH－CH2~~
﹣ ~~NCO~~
如酸—碱性，亲水—亲油，非染色性—可染色性，等
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第五章
（1）长出支链
*
+ CH2=CHR CH2CHR---CH2C*HR
接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配位聚合机理产生，以 自由基法最多用 长出支链型接枝的制备方法有：链转移反应法、大分子引发剂 法、辐射接枝法 i. 链转移机理长出支链的接枝法 例：抗冲击苯乙烯（HIPS） 合成
端基预聚体合成
(1) 自由基聚合
采用带反应官能团的引发剂进行自由基聚合反应，可使聚合 物分子链端带两个官能端基(偶合终止)或一个端基论
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第五章
(2) 阴离子聚合
以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子，聚合末期，加环氧 乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪聚合物
高分子基础-第五章 123页PPT文档
无取代基，不易 极化，对质子亲 和力小，不能发 生阳离子聚合
CH2 CH CH2 CH
CH3
C2H5
757
791
质子亲和力较大，有利于反应
但一个烷基的供电性不强，Rp不 快；仲碳阳离子较活泼，容易重 排，生成更稳定的叔碳阳离子
H + CH2 CH
C2H5
CH3 CH C2H5
第五章 离子聚合及开环聚合
5.1 引言
离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE， 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子。
碳阳离子 通常是
碳阴离子
离子聚合对单体有较高的选择性 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离 子聚合；
绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或 碳阳离子的供给体。
共引发剂有两类： 析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，
聚合反应立即发生：
引发剂-
B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H ) 共络引合发物剂
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子
量的聚合物；
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应 ——构成了阳离子聚合的特点；
引发过程十分复杂，至今未能完全确定；
目前采用阳离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶。
人教版选修5课件 第5章 第3节 功能高分子材料
2019/9/2
1
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2．性能：强度__高_iba_otu、.com 质量___轻__、耐高温、耐腐蚀，在综
合性能上超过了单一材料。
3．应用：宇宙航空工业、汽车工业、机械工业、体育用品、
料制成的薄膜。
②特点：能够让某些物质有选择地通过，而把另外一些物
质分离掉。
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③应用：物质分离。
(3)医用高分子材料
行维权，按照传播下载次数进行十倍的索取赔偿！
__两__个__双__键__的二烯化合物作为交联剂，让高聚物分子链间发生 交联，得到具有__网__状_结构的树脂。
②应用：可以在干旱地区用于农业、林业、植树造林时抗 旱保水、改良土壤、改造沙漠。
2019/9/2
3
(2)高分子分离膜
①组成：高分子分离膜是用具有特殊分离功能的高分子材
又有某些_特___殊__功__能_的高分子材料。
人教版选修5高中化学课件：第五章 3 功能高分子材料
3．应用。 作建筑材料和汽车、轮船、人造卫星、宇宙飞船的 外壳和构件。
易错提醒 1．混淆传统合成材料和功能高分子材料，将有机玻 璃、塑料、合成橡胶、合成纤维等传统合成材料误认为是 新型高分子材料。 2．复合材料并不一定是高分子合成材料，如复合材 料硼纤维、碳纤维等。 3．复合材料主要集中了组成它的几种材料的优异性 能，应用更加广泛，但其性能并不等于组成它的材料的性 能之和。
高分子分离膜用于生活污水、用作宇航材料，
用途
工业废液的处理，海水淡化，用于汽车工业、 食品工业。医用高分子材料 机械工业、体育
可制成人造器官等
用品制造等
对重要的通用有机高分子材料，不断提高使用 发展 性能，扩大应用范围。与人类自身密切相关， 趋势 具有特殊功能的材料的研究也在不断加强，并
取得了一定的进展
要点 功能高分子材料 问题：请比较功能高分子材料和复合材料。 答案：
比较 项目
概念
功能高分子材料
既有传统高分子的机械 性能，又有一些特殊性 能的高分子材料
复合材料
两种或两种以上 材料组合成的一 种新型的材料。 包括基体和增强 体两部分
高分子分离膜能让某些物质 有选择地通过，而把另外一 强度高、质量轻、 性能 些物质分离掉。医用高分子 耐高温、耐腐蚀 材料具有优异的生物相容性、等 很高的机械性能等
3．特点和应用：特殊功能材料是在合成高分子的主 链或支链上引入某种功能原子团，使其显示出在光、电、
磁、声、热、化学、生物、医学等方面的特殊功能。其
优异性能在通信、交通、航空航天、医疗、医药、建筑、
印刷、海水淡化、农林园艺等许多领域发挥了重要作用。 4．高吸水性树脂。 (1)合成方法。 ①对淀粉、纤维素等天然吸水材料进行改性，在它
高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案解析
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
高分子化学第五章课件.ppt
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
5.2.1.1. 共聚方程推导
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
d[M1]＝1 r1 x(r1x 1) /(r1 x 1) d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) /(r2 x)
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能
自增长， r2＝r2 ＝0 ，上式可简化成为
d[M1 ] 1 1 r1x
竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。
➢ r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应， M1*只能与M2反应；
➢ r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； ➢ r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； ➢ r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增
5.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物
组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种单体 瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。
F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
竞聚率的物理意义：
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。
高分子材料科学概论
目录第一章绪论第一节高分子材料基本概念第二节高分子材料命名和分类第三节高分子材料的战略地位和发展趋势第二章高分子材料合成原理及方法第一节引言第二节自由基聚合反应一、自由基聚合机理（一）自由基的产生（二）自由基的反应性（三）自由基聚合机理（四）自由基聚合反应特征二、自由基聚合引发反应（一）引发剂引发（二）热引发（三）光引发与辐射引发三、自由基聚合反应动力学（一）自由基聚合动力学方程（二）聚合反应速率测定（三）影响聚合反应速率的因素四、分子量五、阻聚和缓聚六、聚合热力学第三节阳离子型聚合反应一、单体二、阳离子聚合引发体系（一）质子酸（二）阳离子源/Lewis酸为基础的引发体系三、阳离子聚合反应机理四、阳离子聚合反应动力学五、阳离子聚合基元反应速率常数六、影响阳离子聚合的因素第四节阴离子型聚合反应一、单体二、阴离子聚合引发体系（一）电子转移引发体系（二）有机金属化合物引发体系（三）其它亲核试剂三、活性阴离子聚合体系四、影响阴离子聚合的因素第五节配位聚合一、配位聚合引发体系二、配位聚合机理三、丙烯配位聚合的双金属机理和单金属机理（一）Natta的双金属机理（二）Cossee-Arlman的单金属机理第六节逐步聚合反应一、逐步聚合反应的类型和特点二、线型缩聚反应（一）缩聚反应机理（二）缩聚反应中的副反应三、线型缩聚反应的聚合度（一）官能团等活性理论（二）聚合度和反应程度（三）影响聚合度的因素和控制方法四、体型缩聚反应（一）平均官能度（二）Carothers方程第七节共聚合反应一、共聚合反应的特点和分类二、自由基共聚合反应（一）共聚物组成方程（二）共聚行为类型（三）竞聚率的测定（四）单体活性和自由基活性第八节高分子材料合成方法一、本体聚合法二、悬浮聚合方法三、乳液聚合法四、溶液聚合法五、新合成方法及技术第三章高分子的链结构和凝聚态结构第一节高分子链的近程结构一、结构单元的化学组成二、结构单元的键接方式（一）均聚物的键接方式（二）共聚物的键接方式三、结构单元的立体构型四、分子链支化与交联第二节高分子链的远程结构一、高分子链的内旋转构象二、高分子链柔顺性的表征三、影响分子链柔顺性的结构因素四、高分子链的构象统计（一）三维空间“无规行走”问题的统计处理（二）高斯分子链末端距的统计计算（三）等效自由连接链的均方末端距第三节高分子材料凝聚态结构一、大分子间作用力二、高分子材料的非晶态结构三、高分子材料的晶态结构（一）晶体结构特点和结晶形态（二）高分子材料的结晶度和结晶过程（三）影响高分子材料结晶过程的因素（四）结晶高分子材料的熔融四、高分子材料的取向态结构五、高分子材料的液晶态结构六、高分子材料的共混态结构第四章高分子材料的主要物理性能第一节高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能一、高分子运动的特点二、高分子材料的力学状态及转变（一）线型非晶态高分子材料的力学状态及转变（二）结晶高分子材料的力学状态及转变（三）体型高分子材料的力学状态三、高分子材料的玻璃化转变四、玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变（次级松弛）五、高分子材料的耐热和耐寒性能第二节高分子材料的高弹性和粘弹性一、高弹形变的特点及理论分析（一）高弹形变的一般特点（二）平衡态高弹形变的热力学分析二、线性粘弹性现象及其数学描述（一）应力松弛现象，Maxwell模型（二）蠕变现象，Kelvin模型（三）复杂粘弹性模型（四）动态变形下的力学损耗行为（五）影响高分子材料粘弹行为的因素（六）叠加原理及其应用第三节高分子材料的力学强度一、高分子材料的拉伸应力-应变特性（一）应力－应变曲线及其类型（二）影响拉伸行为的外部因素（三）强迫高弹形变与“冷拉伸”二、高分子材料的断裂和强度（一）宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂（二）断裂过程，断裂的分子理论（三）高分子材料的强度（四）高分子材料的增强改性三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性（一）抗冲击强度实验（二）影响抗冲击强度的因素（三）高分子材料的增韧改性第四节高分子溶液性质及应用一、高分子材料的溶解和溶胀二、柔性链高分子稀溶液的热力学性质（一）混合熵计算（二）混合热和混合自由能计算（三）稀释自由能的计算（四）高分子溶液的Θ状态三、高分子材料分子量、分子量分布及测量方法（一）平均分子量及分子量分布（二）平均分子量测定方法（三）分子量分布的测定方法四、交联高分子材料的溶胀平衡第五节高分子液体的流变性一、高分子材料粘流态特征及流动机理二、高分子液体的流动曲线和流动规律三、影响高分子液体剪切粘度的因素（一）实验条件和生产工艺条件的影响（二）分子结构参数的影响（三）配合剂的影响四、高分子液体流动中的弹性效应第六节高分子材料的电学性能一、高分子材料的极化和介电性能（一）高分子材料电介质在外电场中的极化（二）高分子材料的介电性能二、高分子材料的导电性能和导电高分子材料（一）体积电阻与表面电阻（二）高分子材料绝缘体（三）导电高分子材料（四）高分子材料的电击穿三、高分子材料的静电特性第五章通用高分子材料及加工工艺简介第一节热塑性和热固性塑料一、塑料的特性和分类二、塑料制品的主要组分及其作用三、塑料制品成型加工方法简介第二节天然橡胶和合成橡胶一、橡胶的特性和分类二、主要的橡胶配合剂及其特性三、橡胶加工工艺简介第三节天然纤维和合成纤维一、纤维的特性及分类二、合成纤维纺丝工艺过程简介（一）熔体纺丝法（二）湿法纺丝和干法纺丝（三）纺丝后加工第四节粘合剂及涂料一、粘合剂二、涂料第六章功能高分子及新技术研究第一节电子功能高分子及电光技术研究一、结构导电高分子（π共轭高分子）二、复合型导电高分子三、其它导电高分子四、电子功能高分子的应用技术（一）电致发光器件（二）非线性光学材料（三）分子电子器件（四）导电塑料第二节医用功能高分子材料及卫生保健技术一、用于人工器官和植入体的高分子材料二、医用高分子材料的生物相容性三、医用生物材料（一）医用生物材料的分类（二）医用高分子材料（三）其它医用材料四、药用高分子第三节生物降解高分子及环境友好高分子材料一、高分子降解类型二、高分子结构与生物降解性的关系三、环境友好高分子材料——完全生物降解高分子材料的应用。
高分子第五章
T
5.3 非晶态聚吅物的玱璃化转发
5.3.2 玱璃化转发理论
· 等粘度理论 · 等自由体积理论 (Fox & Flory) · 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) · 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
5.3 非晶态聚吅物的玱璃化转发
(1)玱璃化转发的等粘态理论
· 玱璃化转发是这样一丧温度，在这丧温度聚吅物熔体的 粘度是如此乊大，以至亍链段运动已发得丌可能。 · ~ 1013 泊(1012 Pa.s) · 适用亍低聚物、无机玱璃
5.2 聚吅物的力学状态和热转发
》分子运动的时间依赖性
• 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态 过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因为各种运动单 元的运动都需兊服内摩擦阻力, 丌可能瞬时完成。
Δx t = Δx 0 e
-t
τ
Dx
Relaxation time (松弛时间):形发 量恢复到原长度的1/e时所需的时间
各种运动单元的运动需要 克服内摩擦阻力，不可能 瞬时完成。
高分子是松弛过程
运动单元多重性： 键长、键角、侧基、支链、 链节、链段、分子链
需要时间
（ 10-1 ～ 10+4 秒）
5.2 聚吅物的力学状态和热转发
》分子运动的温度依赖性
• 温度升高,使分子的内能增加 – 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当 温度升高到运动单元的能量足以兊服的能垒时,这 一模式的运动被激収。 • 温度升高使聚吅物的体积增加 – 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由 空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运 动就可斱便地迚行。
- TEM形态结极观察,球粒结极。 -非晶态聚吅物密度要比无觃线团计算的密度高。
高分子物理第五章
高分子物理第五章聚合物的溶液性质5.1 概述5.2 聚合物的溶解与溶胀5.3 聚合物溶液的热力学性质5.4 聚合物溶液的黏度5.5 聚合物稀溶液的光散射5.6 聚合物的浓溶液1、定义高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热力学上稳定的二元或多元体系。
例如:未硫化NR+汽油，苯，甲苯HDPE+四氢萘加热T m=135 ℃聚乙烯醇+水，乙醇聚合物和聚合物组成的溶液聚合物和小分子溶剂组成的溶液热力学性质动力学性质光学性质2、聚合物溶液的特点①与小分子溶液共同的特征溶解是自发进行的溶液都是热力学稳定体系，真溶液平衡态具有可逆性，服从相平衡规律②与小分子溶液的区别溶解过程不同聚合物溶于小分子溶剂分两个阶段：溶剂分子进入聚合物与高分子链段结合—“溶胀”高分子链中所有链段摆脱其它高分子的相互用，高分子向溶剂中扩散运动—“溶解”聚合物溶液溶解度与分子量有关同一种聚合物，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。
黏度同浓度的聚合物溶液黏度比小分子溶液的大。
浓度1%~2%的高分子溶液黏度为纯溶剂的15 ~20倍。
浓度增大，粘度急剧升高。
偏离理想溶液性质的程度聚合物稀溶液热力学性质偏离理想溶液的程度比小分子稀溶液的大。
一般的聚合物浓溶液可以抽丝、成膜高分子物理第五章聚合物的溶液性质5.1 概述5.2 聚合物的溶解与溶胀5.3 聚合物溶液的热力学性质5.4 聚合物溶液的黏度5.5 聚合物稀溶液的光散射5.6 聚合物的浓溶液1、聚合物溶解过程的特点溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。
然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。
结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。
结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。
高分子化学(第五版)第5章课件-PPT
得到固体聚合物后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物
前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因 素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和 分子量可同时提高。
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乳化剂（Emulsifier）： 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分
层的乳液的物质，属于表面活性剂。
亲水的极性基团 乳化剂分子通常由两部分组成
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化学的角度更关心其中的科学问题：
均相高粘体系的聚合过程规律
各种非均相聚合过程规律 悬浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合
分散聚合 淤浆聚合 气相聚合
聚合速率 聚合物分子量及其分布 共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
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5.2 本体聚合 自由基本体聚合（Bulk Polymerization）：不加其它
介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的 聚合反应。
1 = Rt +
Rtr =
2kt R
2
p 2
+
CM + CI
[
I
] + CS
[S
]
Xn
Rp
k p [M ]
[M ] [M ]
2
建立这些方程应用了哪些假定？ 长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计； 双基终止； 等活性原理：链自由基的活性与链长无关； 稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基 浓度不随时间变化。 满足后两个假定的通常是： 低转化率的聚合体系； 高转化率的稀溶液聚合体系。
粒径增至6 ~10 nm
粒径约为 1000 nm
相相似似相相容容，，犹犹 如如增增加加了了单单体体在在水水 中中的的溶溶解解度度。。这这种种 溶溶有有单单体体的的胶胶束束称称 为为增增溶溶胶胶束束
高分子物理第五章第一节b课件
本次课内容和重点
聚合物的分子运动——转变与松驰； §5-1聚合物分子运动的特点（5-1-1运动单元的多重性，5-1-2 分子运动对时间的依赖性，5-1-3分子运动对温度的依赖性）； §5-2聚合物的力学状态和热转变（5-2-1热机械曲线；5-2-2非 晶态聚合物的力学状态和转变；5-2-3晶态聚合物的力学状态和 转变）；
力学性质： 形变很小，ε=0.01～0.1% 模量大， ε∝σ(外力)，σ=0 ε=0 服从虎克弹性（普弹形变）ε=σ/E
质硬而脆，类似玻璃
玻璃化转变区 对温度十分敏感，3～5℃范围内
运动单元：链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断 变化，即由于构象的改变，长链分子可以在 外力作用下伸展(或卷曲)，
重点：（1）聚合物分子运动的三个特点；（2）松驰过程的基本概 念；（3）非晶态聚合物的力学状态和转变，从分子运动角度对 力学状态和转变的理解；（4）结晶、交联、分子量变化等情况 下的力学状态和转变；
5.2 聚合物的热转变与力学状态：
对于高聚物施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度 的关系，我们会得到温度形变曲线或热机械曲线 如果用模量对温度作图。
力学性质：弹性模量下降2个数量级 形变迅速增加
Tf ：高弹态和粘流态之间转变温度为粘流温度。
从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液 相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的 差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为 力学状态。
从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段) 运动能力不同而已。因此，从玻璃态⇔高弹态⇔粘 流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦 不是相转变温度。
形 变
玻璃态
高弹态
玻 璃 化 转 变1