氧化石墨烯的制备及表征

氧化石墨烯的制备及表征文献综述材料0802班李琳200822046氧化石墨烯的制备及表征李琳摘要：石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。

石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3]，其片层厚度一般只能达到30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约0.34 nm)，并且不容易重复操作。

所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。

而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原获得，已成为石墨烯制备的有效途径[4]。

通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。

关键词：氧化石墨烯，石墨烯，氧化石墨，制备，表征Oxidation of graphite surfaces preparation and CharacterizationLI LinAbstrat：Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and thecompound, and prospects the graphite surfaces and the research prospect of composite materials.Key words：Oxidation graphite surfaces, graphite surfaces, oxidation graphite, preparation，characterization采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。

具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。

趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。

最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。

目前制备石墨烯的主要方法有：化学气相沉积法、微机械剥离法以及液相条件下的有机分子分散法、离子插层法、溶剂热法和氧化还原法等[6,7,8]。

化学气相沉积法是以能量激化气体反应先驱物发生化学反应，在基底表面形成石墨烯薄膜的一种薄膜成长方法。

Keun 等[9]、Kim 等[10]通过CH4分解、还原CO 等发应生成气态碳原子，产物沉积在基底表面，生成二维石墨烯薄膜。

然而现阶段工艺不成熟及较高的成本限制了其规模应用。

微机械剥离法是采用离子束对物质表面刻蚀，并通过机械力对物质表面进行剥离制备石墨烯。

Geim 等[11]用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离得到单层石墨烯。

但由于工艺复杂，制备的石墨烯产率低，不能够满足工业化需求，在一定程度上限制了规模化生产。

有机分子分散法将石墨在有机溶剂中超声分散得到石墨烯的一种方法。

Hernandez 等[12]将石墨分散到有机溶剂中通过超声分散成功制备出石墨烯。

这种方法得到的石墨烯缺陷少，但浓度不高，最高浓度为0.01 mg·mL-1。

离子插层法，是首先制备石墨层间化合物，然后在有机溶剂中分散制备石墨烯。

Penicoud 等[13]制备了碱金属石墨层间化合物，在N-甲基吡咯烷酮中分散得到石墨烯分散液。

这种方法制备石墨烯分散度较低。

溶剂热法是将反应物加入溶剂，利用溶剂在高于临界温度和临界压力下，能够溶解绝大多数物质的性质，可以使常规条件下不能发生的反应在高压釜中能够以较低的温度进行，或加速进行。

Stride 小组[14]采用乙醇和金属钠为反应物，制备了产量达到克量级的石墨烯。

由于这种方法发展时间短，现阶段许多理论和技术问题仍不能突破，有待进一步探索。

氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散(超声分散、高速离心)的氧化石墨烯，再用还原剂还原制备石墨烯；其成本低、产率高，是未来大量生产石墨烯的最佳途径之一。

常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠和对苯二铵等。

水合肼由于还原性强、还原效果明显、价格低廉等优点，目前在还原过程中被广泛采用。

Stankovich 等[15,16,17]研究了氧化石墨的改性和还原。

先将氧化石墨超声分散于水中，用水合肼还原。

得到的石墨烯由于表面含氧官能团减少，表面电位降低，导致石墨烯在溶剂中分散性变差，并发生不可逆团聚。

Stankovich 等在还原过程中使用聚合物对氧化石墨烯表面进行包裹，避免了团聚，制备出了在聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性石墨烯胶体分散液。

然而聚合物分散剂的加入，影响石墨烯的物理性质，限制了在很多方面的应用。

Li 等[18]在Stankovich 等的研究基础上，利用纯肼还原氧化石墨烯的方法在无任何化学稳定剂存在的情况下，通过加入氨水改变pH 值控制片层间的静电斥力，制备了在水相条件下稳定的石墨烯分散液。

而从氧化石墨烯到石墨烯是从绝缘体向导体转变的过程，与石墨烯的结构变化密切相关。

测试与表征有很多种：例如红外光谱(FT-IR)分析：采用德国Bruker 公司的Vector 33 型傅里叶变换红外谱仪，KBr 压片制样，波长范围400~4000 cm−1。

拉曼光谱分析：采用法国HJY 公司的LabRAM Aramis 型显微激光拉曼光谱仪，记录范围为0~2000 cm−1，激光波长为532.8 nm，光栅1200 g⋅mm−1。

XRD 衍射分析：采用日本理学D/A型X-射线衍射(XRD)分析仪，连续记录扫描，电压、电流稳定度：±0.03%，θ精确度：±0.002°，辐射管电压40 kV，管电流40 mA，CuKα 辐射(λ=0.154 nm)，扫描速度2 deg⋅min−1。

利用德国NETZSCH TG 209失重差热分析仪在氮气气氛，升温速率为10℃⋅min−1 的条件下，对氧化石墨和石膜烯进行热失重分析。

FT-IR 分析图1 为石墨、氧化石墨和石墨烯的红外光谱。

从图中可以看出，石墨在1620 cm−1 出现一个吸收峰，这归属于石墨晶体sp2 结构中的C=C 的伸缩振动峰[19]。

石墨被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰，在3000~3700cm−1 范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，这归属于OH的伸缩振动峰；1627 cm−1 处对应于水分子的变形振动吸收峰，说明氧化石墨虽然被充分干燥，但仍然存在有水分子，这与氧化石墨不可能完全干燥[20]相吻合。

氧化石墨中残存的水分子对3000~3700 cm−1 宽吸收峰也有贡献；在1720 cm−1 处的吸收峰归属氧化石墨的羧基上的C=O 的伸缩振动峰；在1062 cm−1 处出现的吸收峰归属于C-O-C 的振动吸收峰，而869 cm−1 附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰。

这说明本实验条件下氧化石墨至少存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-四种官能团[21]。

而氧化石墨被水合肼还原后，3000~3700 cm−1 范围内仅仅出现一个相对很弱，也很窄的小吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的OH 和吸附的水分子造成的；在1620 cm−1 附近又出现了C=C 吸收峰。

还原氧化石墨的FT-IR 谱线形状与石墨的极为相似，说明氧化石墨被还原后，含氧基团基本上已被脱去。

拉曼光谱分析拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。

图5 是石墨、氧化石墨和石墨烯的拉曼光谱。

从图中可以看出，石墨仅在1576 cm−1 处存在一个尖而强的吸收峰(G 峰)，对应于E2g 光学模的一阶拉曼散射，说明石墨的结构非常规整。

当石墨被氧化后，氧化石墨的G 峰已经变宽，且移至1578 cm−1 处，并且还在1345cm−1 处出现一个新的较强的吸收峰(D 峰)，表明石墨被氧化后，结构中一部分sp2 杂化碳原子转化成sp3杂化结构，即石墨层中的C=C 双键被破坏。

此外，G 带与D 带的强度比也表示sp2/sp3 碳原子比[22]。

这进一步说明氧化石墨中sp2 杂化碳层平面长度比石墨的减小。

当氧化石墨被还原后，还原氧化石墨即石墨烯的拉曼光谱图中也包含有类似氧化石墨的峰位。

石墨烯拉曼光谱图中两个峰(D 与G)的强度比高于氧化石墨的，表明石墨烯中sp2 杂化碳原子数比sp3 杂化碳原子数多，也就是说石墨烯中sp2 杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大[23]。