hummers法制备石墨烯
改进Hummers法制备氧化石墨烯及其表征
ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄ Ｈ ｕ ｍｍｅ ｒ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｉ ｅ ｒ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｄ ｕ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ａ ｇ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｒ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ
Ｗ ａ ｎ ｇ Ｌｕ
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｐ ａ ｃ ｋ ａ ｇ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄＭａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ， Ｈ ｕ ｎ ａ ｎＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｚ ｈ ｕ ｚ ｈ ｏ ｕＨ ｕ ｎ ｎ４ ａ １ ２ ０ ０ ７ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ）
第７ 卷第２ 期
２ ０ １ ５ 年４ 月
包 装
学
报
Ｖｏ １ ． ７ Ｎｏ ． ２ Ａｐ ｒ ｉ ｌ ２ ０ １ ５
Ｐａ ｃ ｋ ａ ｇ ｉ ｎ ｇＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ４ — ７ １ ０ ０ ． ２ ０ １ ５ ． ｌ ａ ｃ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｒ ｔ ａ ｔ ｅ ｄ Ｈ２ Ｓ Ｏ ４ ） ： Ｈ３ Ｐ Ｏ ４ ） ＝９ ： １ ． Ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｇ Ｏ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙｔ ｒ ａ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｈ ｕ ｍｍｅ ｒ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｎ ｄ
石墨烯的氧化还原法制备及结构表征
实验目的：（1）了解石墨烯的结构和用途。
（2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升（3）了解Hummers法的原理一、实验原理：天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。
石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。
氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。
氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。
氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。
二、实验内容：1、利用氧化还原法制备石墨烯2、对制得的石墨烯进行结构表征三、实验过程：实验利用Hummers法进行实验：1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石；2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中；3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中；4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h；5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关；6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红；7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液；8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7；9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯；10、对得到的产物进行结构表征。
六、实验结果及讨论：(A)氧化后的氧化石墨烯悬浮液 (B) 还原过程加热温度对氧化石墨烯含量的对比记录(C)石墨烯的XRD（D）石墨烯的SEM图有（B）可知随着温度的上升，氧化石墨烯反应得越多，占比越低。
制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法-静电纺丝结合改良的Hummers法
成;蔡庄;赵
的氧化石墨烯原位还原为石墨烯，再利用静电纺丝
石墨烯复合纳米 CN2015104 弘韬;王鹏;
技术制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纳米纤维材
纤维材料及其制 08773.8 常金辉;曹
料；本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纳米
备方法
晓俭;常青;
纤维材料的制备方法避免引入强还原剂，石墨烯在
马东阁
制备石墨烯复合纳米纤维材料的方法 静电纺丝结合改良的 Hummers 法
专利名称
申请号
申请人
摘要
本发明公开了聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纳米纤维
材料及其制备方法，该方法采用改良的 Hummers
法制备氧化石墨，进在高能电离辐射下将其中
聚乙烯吡咯烷酮/
保。
来源：永康乐业
本发明公开了聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料 及其制备方法，该方法采用改良的 Hummers 法制备 氧化石墨，并制备聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体， 王淑红;赵 将二者混合为均匀混合液，然后在高能电离辐射下 弘韬;汪成; 将其中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯，经聚合反 聚对苯乙炔/石墨 赵曦;李志 应、静电纺丝得到聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳 烯复合纳米纤维 CN2015104 刚;张楠;马 米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合 材料及其制备方 23399.9 东阁;孙治 纳米纤维材料；本发明提供的聚对苯乙炔/石墨烯复 法 尧;常青;常 合纳米纤维材料的制备方法避免引入强还原剂，石 金辉 墨烯在复合材料中均匀分散且含量更高，制得的复 合纳米纤维材料性能更均一，具有更大的面积密度 和更高的光电探测灵敏度，且该方法操作简便、环
复合材料中均匀分散且含量更高，制得的复合纳米
纤维材料性能更均一，具有更强的机械性能和导电
石墨烯制方法Hummers法
石墨烯制方法Hummers法改进的Hummer法制备氧化石墨改进的Hummer法制备氧化石墨:在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g石墨粉和5g硝酸钠与200ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25g高氯酸钾，均匀后，再分数次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌一段时间后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24h。
之后，搅拌下缓慢加入200ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌20min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。
然后分次以10000rpm转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH=7。
将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨。
氧化石墨的制备工艺流程如图3-1所示。
注：低温反应(＜20℃)中，由于温度很低，硫酸的氧化性比较低，不足以提供插层反应的驱动力，所以，石墨烯原先没有被氧化。
当加入高锰酸钾后，溶液的氧化性增强，石墨烯的边缘首先被氧化。
随着氧化过程的进行和高锰酸钾加入量的增加，石墨里的碳原子平面结构逐渐变成带有正电荷的平面大分子,边缘部分因氧化而发生卷曲。
此时，硫酸氢根离子和硫酸分子逐渐进入石墨层间,形成硫酸-石墨层间化合物。
中温反应(＜40℃)时，硫酸-石墨层间化合物被深度氧化，混合液呈现褐色。
高温反应(90℃-100℃)阶段，残余的浓硫酸与水作用放出大量的热，使混合液温度上升至98℃左右，硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而水中的OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，置换出部分硫酸氢根离子并与石墨层面上的碳原子相结合，结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现象，此时溶液呈亮黄色。
在水洗和干燥过程中，氧化石墨层间的OH-与H+结合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色。
石墨烯制备：图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图。
将氧化石墨研碎，称取300mg分散于60ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1h后得到稳定的胶状悬浮液。
改进型Hummers法制备石墨烯及其表征
改进型Hummer s法制备石墨烯及其表征龙吟1，陶呈安1，夏林1，朱慧1，王建方1,*1国防科技大学理学院化学与生物学系，湖南长沙，410073* E-mail: wangjianfang@自2004年由Geim等人采用胶带剥离高定向石墨制得石墨烯[1]后，石墨烯的研究步入了一个快速发展的阶段，石墨烯的制备方法也层出不穷。
目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、液相或气相直接剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等，其中氧化还原法因其操作简单、原料易得、成本低廉等优点，是实现石墨烯规模化制备的不二选择。
本文采用改进型Hummers法[2]对天然鳞片石墨进行氧化处理得到氧化石墨，超声处理后利用水合肼进行还原得到稳定性较高的石墨烯溶液，纯化干燥后得到石墨烯粉末。
利用红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射分析、扫描电子显微镜（SEM）以及透射电子显微镜（TEM）进行结构、谱学及形貌分析。
结果表明，氧化石墨表面形成以C=O、C-OH、-COOH 和C-O-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；水合肼还原氧化石墨比较完全，但仍有部分含氧基团残留；还原后的石墨烯呈半透明片状，边缘有自发形成的卷曲。
Fig. 1 TEM image of graphene Fig. 2 SEM image of graphene关键词：石墨烯；氧化石墨烯；改进型Hummers法；参考文献[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science,2004, 306: 666-669.[2] Hummers W, Offeman R. Preparation of graphitic oxide [J]. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(6): 1339.Synthesis and characterization of grapheneby the modified Hummers methodLong Yin1, Tao Cheng’an 1, Xia Lin1, Zhu Hui1, Wang Jianfang 1,*1Department of Chemistry and Biology, College of Science, National University of DefenseTechnology, 410073, ChangshaThe graphite oxide (GO) was prepared from purified natural flake graphite by the modified Hummers method. The colloidal form of graphene was subsequently prepared by ultrasonicating GO in the presence of hydrazine hydrate. The samples were characterized by FTIR, Raman, Scanning electron microscope (SEM) and Transmission electron microscope (TEM). The results suggest that the graphite is oxidized to covalent bond-type graphite intercalation compounds with various oxygen bearing functional groups (C=O, C-OH, -COOH and C-O-C). FTIR spectra show that the functional groups on graphite oxide (GO) surface are mostly removed by hydrazine hydrate. SEM image shows graphene presents translucent slide with curly edge.。
Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理
ＹＧＯ
＝
ｍＧＯ ｍ石 墨
×１００％
（１）
ＹＧＲ
＝
ｍＧＲ ｍＧＯ
×１００％
（２）
式中：ＹＧＯ为 ＧＯ 的 产 率；ＹＧＲ 为 ＧＲ 产 率；ｍ石墨 为 石 墨
质量；ｍＧＯ为 ＧＯ 质量，通 过 离 心 将 ＧＯ 与 未 反 应 石 墨
作 为 碳 系 材 料 家 族 的 重 要 一 员 ，石 墨 烯 （Ｇｒａ－ ｐｈｅｎｅ，ＧＲ）的 发 现 在 科 学 界 中 掀 起 了 研 究 的 热 潮 。 ＧＲ 是 单 层 碳 原 子 层 ，完 美 的 ＧＲ 是 由 ｓｐ２ 杂 化 形 成 的 稳 定 二 维 结 构 ，它 只 具 有 六 边 形 单 元 。ＧＲ 这 种 独 特的结构赋予其特殊的物理化学性质。其理论比表 面 积 高 达 ２６００ｍ２／ｇ，室 温 下 的 电 子 迁 移 率 为 １５０００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ），热 导 率 为 ３０００Ｗ／（ｍ·Ｋ），拉 伸 强 度 为 １０６０ＧＰａ。 同 时 ，它 还 具 有 完 美 的 量 子 隧 道 效 应 、半 整 数 的 量 子 霍 尔 效 应 等 一 系 列 优 异 的 性 质 。 ［１－４］
研究人员经过大量研究，发现 ＧＲ 可以通过固相、
液相和气相三种 方 式 制 得。固 相 法 主 要 是 指 机 械 剥 离 法 和 外 延 生 长 法 ，其 中 机 械 剥 离 法 虽 然 能 够 得 到 较 大 尺 寸 的 ＧＲ，但 是 质 量 不 稳 定 ；外 延 生 长 法 所 需 要 的 条 件 较 为 苛 刻 ，无 法 大 量 合 成 。 ［５，６］ 气 相 法 主 要 有 化 学 气 相 沉 积 、等 离 子 增 强 、火 焰 法 、电 弧 放 电 法 等 ，这 些 方 法 所 需 要 的 条 件 也 都 比 较 特 殊 ，无 法 实 现 规 模 化 生 产 ，并 且 合 成 条 件 的 调 控 较 为 复 杂 ，无 法 灵 活 进 行 工 艺 的 调 整 。 ［７］ 液 相 法 是 目 前 采 用 较 多 的 合 成 方 法 ，可 分 为 氧 化 还 原 法 、超 声 分 散 法 、有 机 合 成 法 和 溶 剂 热 法 。 ［８－１０］ 其 中 超 声 分 散 法 的 产 率 较 低 ， 不 能 够 大 量 合 成 ；有 机 合 成 法 对 设 备 要 求 较 严 格 ，并
hummers法制备氧化石墨烯原理
一、引言氧化石墨烯是一种具有广泛应用前景的新型材料，其制备方法也是研究的热点之一。
Hum mers法是一种常用的制备氧化石墨烯的方法，本文将对Hummers法的原理进行介绍。
二、Hummers法的原理Hummers法是一种将石墨氧化制备氧化石墨烯的方法，其原理是在硝酸和硫酸的混合液中，通过氧化剂（如高锰酸钾）的作用，将石墨氧化为氧化石墨烯。
具体步骤如下：1. 将石墨与硝酸、硫酸混合，加热至80℃左右，使石墨表面发生氧化反应，生成羧酸和酮酸等官能团。
2. 加入氧化剂，如高锰酸钾，使石墨进一步氧化，生成羧酸和羟基等官能团。
3. 将混合液加热至约35℃，加入大量水，使混合液中的硫酸和硝酸稀释，同时使氧化石墨烯分散在水中。
4. 进行过滤、洗涤、干燥等处理，得到氧化石墨烯。
三、Hummers法的优缺点Hummers法是一种简单易行的制备氧化石墨烯的方法，具有以下优点：1. 制备过程简单，易于控制。
2. 可以制备大量的氧化石墨烯。
3. 氧化石墨烯的质量较高。
但是，Hummers法也存在以下缺点：1. 制备过程中产生大量的有害气体，对环境造成污染。
2. 制备过程中需要使用强酸、氧化剂等危险物质，操作难度较大。
3. 制备过程中易产生氧化石墨烯表面的缺陷和杂质，影响氧化石墨烯的性能。
四、Hummers法的应用Hummers法制备的氧化石墨烯具有广泛的应用前景，可用于制备石墨烯、石墨烯复合材料、电子器件、催化剂、生物传感器等领域。
例如，石墨烯复合材料可以用于制备高性能锂离子电池、超级电容器等；氧化石墨烯可以用于制备高效催化剂、生物传感器等。
五、结论Hummers法是一种常用的制备氧化石墨烯的方法，其原理简单易行，但也存在一些缺点。
随着氧化石墨烯的应用不断拓展，Hummers法的优化和改进将会成为未来的研究方向。
Hummers法制备氧化石墨烯
Hummers法制备氧化石墨烯氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有丰富的官能团和良好的水溶性，在材料科学、生物医学、能源等领域具有广泛的应用前景。
制备高质量的氧化石墨烯是进一步研究和应用的基础。
Hummers法是一种常用的制备氧化石墨烯的方法，本文将探讨Hummers法制备氧化石墨烯的关键点，以期为相关研究提供参考。
Hummers法，氧化石墨烯，浓硫酸，还原性气体，过滤，干燥将天然石墨与浓硫酸混合，并在冰浴中搅拌均匀。
在30℃下保持1小时，然后升高温度至50℃并保持1小时。
在30℃下搅拌30分钟，然后过滤得到氧化石墨烯。
干燥采用真空干燥箱，温度为60℃，时间为2小时。
Hummers法制备氧化石墨烯具有制备过程简单、产率高、产品质量好等优点。
通过控制实验条件，可以调控制备的氧化石墨烯的氧化程度，从而获得具有优良性能的氧化石墨烯。
然而，该方法也存在一些不足之处，如使用浓硫酸和高温条件可能导致设备腐蚀和安全隐患。
实验过程中产生的大量废液也增加了环保压力。
为了解决这些问题，可以尝试优化实验条件，减少废弃物的产生，实现绿色合成。
通过对比实验发现，优化后的Hummers法制备氧化石墨烯的实验条件如下：石墨与浓硫酸的重量比为1：10，高锰酸钾的加入量为石墨质量的3％，反应温度控制在30℃以下，双氧水的加入量为石墨质量的5％，搅拌速度为400转/分钟，过滤使用纤维素滤纸，洗涤使用乙醇和去离子水的混合液（体积比为1：1），干燥采用真空干燥箱，温度为40℃，时间为1小时。
在优化后的实验条件下，不仅提高了氧化石墨烯的产率，还降低了设备腐蚀和安全隐患的风险，同时减少了废液的产生，有利于环保。
通过使用乙醇和去离子水的混合液进行洗涤，可以进一步脱除氧化石墨烯中的杂质，提高产品的纯度和质量。
本文探讨了Hummers法制备氧化石墨烯的关键点，并对其进行了优化。
通过控制实验条件，可以制备出高质量的氧化石墨烯，具有较高的产率和优良的性能。
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主要原材料：石墨粉（粒度小于30μm的粒子。
含量大于95％，碳含量%），
浓硫酸（95%—98%），高锰酸钾，硝酸钠，双氧水30%，盐酸，氯化钡，水合肼80%
氧化石墨(GO)的制备
采用Hummers 方法[12]制备氧化石墨。
具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。
趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。
最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
石墨烯的制备
将100 mg 氧化石墨分散于100 g 水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。
然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2 mL 的水合肼，在此条件下反应24 h 后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
具体实验步骤：
一：氧化石墨烯的制备
1：一只大烧杯250Ml,里面放冰块，提供冰水浴
"
2：用试管量取23mlH2SO4，再用电子天平称取1g石墨，硝酸钠，3g高锰酸钾
3：用镊子企业一直转自放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中。
4：将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶
5：控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时
6：升温至35℃，继续搅拌30分钟
7：将水和蒸馏水配置46mL的去离子水（14摄氏度）
8反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟
9：取出5g双氧水（30%），加入锥形瓶
10：取下锥形瓶趁热过滤，并用HCL和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥。
二：石墨烯的制备
1：干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液
@
2:把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时
3：取出溶液放到四口烧杯中，升温到80℃，再滴加20ml水合肼，反应24小时过滤
4：得到的产物以此用甲醇和水冲洗
5：得到的固体在60℃干燥箱中充分干燥，保存备用。
三：实验原材料的作用
浓硫酸：强质子酸，进入石墨层间。
高锰酸钾：强氧化剂氧化，生成氧化石墨（GO）经过超声剥离得到氧化石墨烯。
水合肼：还原剂，出去氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到石墨烯。
硝酸钠：在强酸环境下，硝酸根具有强氧化性。
双氧水：除去氧化中多余的高锰酸钾，氧化成2价锰离子除去。
稀盐酸：洗去其中的金属离子，硫酸根离子，氯化钡：检测其中的硫酸
根离子。