高性能树脂基覆铜板的研究进展
低CTE_高Tg覆铜板的开发
第五届全国覆铜板技术·市场研讨会论文·报告集大会演讲论文低CTE、高Tg 覆铜板的开发生益科技股份有限公司曾宪平【摘要】目前随着电子信息向着短小精细等方向发展，特别随封装技术的发展，对基材的可靠性要求越来越来高。
本文主要研究开发了一种低CTE、高Tg 板材，通过对双酚A 环氧树脂的改性，以及添加一定量的无机填料；制作的板材具有优异的综合性能：优异的耐热性，Z 轴热膨胀系数小及良好的可靠性及加工性。
【关键词】热膨胀系数、改性环氧、无机填料、耐热性、高可靠性1、前言随着现代电子信息技术的飞速发展，PCB 技术不但向着短小型高性能、方向发展，在PCB加工过程中，进行微小孔加工时，为了达到良好的孔壁质量，采用更快的钻孔速度，带来孔壁过热及产生钻污问题；对于高多层板镀通孔的可靠性，由于基材与铜箔的膨胀系数存在差异，板材加工过程中进行热风整平、红外回流焊等热冲击时，易出现孔壁拐角铜层断裂及孔壁收缩而产生质量问题；而且随着环保的需要，元件焊接将被无铅焊接工艺取代，焊接温度比以前高出20℃以上，这就对PCB 及基材耐热性和可靠性提出更高的要求，诸如：高Tg、优异的耐热性、低的膨胀系数。
而且随着高密度安装发展，应运而生的有机改性树脂封装基板材料成为覆铜板厂商开发的重点之一。
在以玻璃布和环氧树脂为增强材料的FR-4 板材，有着优异的电气机械特性和可加工性，为目前PCB 较多使用，虽然目前各厂商也开发出各种高Tg 板材，相对与普通Tg 板材有着更好的耐热性，基本可以满足现在制作多层板的要求。
但是高密度安装技术的发展要求基板具备更低的膨胀系数，可靠性；为此开发出一种具有目前高Tg 板材的各项性能，而且还具有更低的膨胀系数。
板材具有更有的耐热性，而且加工性良好。
为提高板材性能，适应市场的技术要求。
开发一种综合性能优异板材。
采用高耐热性的高分子固化剂，配合改性环氧树脂达到优异的耐热性，另外通过添加适量的无机填料，有效的降低的膨胀系数。
2024年覆铜板用特种树脂市场发展现状
2024年覆铜板用特种树脂市场发展现状引言覆铜板是一种常用于电子电路制造的基材，它由树脂和铜薄片组成。
在这其中，特种树脂起着至关重要的作用。
特种树脂具有优异的化学性能、导热性能和固化性能，因此它在覆铜板行业中得到了广泛应用。
本文将对2024年覆铜板用特种树脂市场发展现状进行探讨，并分析其市场前景。
特种树脂的分类覆铜板用特种树脂主要包括环氧树脂、聚酯树脂、聚醚酮树脂等。
这些特种树脂各有其独特的特点和应用领域。
环氧树脂具有优异的机械性能和耐热性能，是目前应用最广泛的一种特种树脂。
聚酯树脂具有良好的电气性能和耐湿性能，常用于高频电路板的制造。
而聚醚酮树脂则具有较好的导热性能和抗应力开裂性能，适用于高功率电路板的制造。
市场需求分析随着电子产品的快速发展，对覆铜板用特种树脂市场的需求也在不断增长。
首先，随着通信技术的进步，高频电路板的需求量日益增加，这促使了聚酯树脂等特种树脂的市场扩大。
其次，新兴产业如人工智能、物联网等对高功率电路板的需求也不断增加，这将推动聚醚酮树脂等特种树脂的市场增长。
此外，覆铜板用特种树脂的应用领域也在不断扩展，如汽车电子、医疗电子等，这也将进一步拉动特种树脂市场的发展。
市场现状分析目前，覆铜板用特种树脂市场呈现出快速增长的态势。
国内外的覆铜板制造厂商纷纷加大对特种树脂的研发和应用力度。
一方面，他们在提高特种树脂的性能和质量方面做了很大的努力，以满足不同领域的需求。
另一方面，他们也在扩大特种树脂的生产能力，以提高供应的灵活性和市场的竞争力。
国外企业在特种树脂市场占据着较大的份额，但国内企业也在逐渐提高研发能力和市场份额。
市场前景展望从目前的市场趋势来看，覆铜板用特种树脂市场有着广阔的前景。
首先，随着5G 通信技术和新兴产业的快速发展，对覆铜板用特种树脂的需求将持续增加。
其次，特种树脂研发技术的不断突破将使其性能和质量得到大幅提升，满足各种高端应用的需求。
此外，特种树脂市场的竞争将更加激烈，企业需要通过提高技术力量和产品创新来提升市场份额。
覆铜板用新型环氧树脂综述
覆铜板⽤新型环氧树脂综述PCB基板材料⽤新型环氧树脂发展综述中国电⼦材料⾏业协会经济技术管理部祝⼤同摘要：本⽂对⽇本近年在⾼性能PCB基板材料⽤新型环氧树脂的品种、性能及应⽤进⾏了阐述。
关键词：印制电路板、基板材料、覆铜板、环氧树脂Development of new epoxy resin used in PCB base materialZHU DATONGAbstract: Recent variety, performance, application of Japanese new epoxy resin used in high performance PCB base material were reviewed.Keywords: printed circuit board; base material; copper clad laminate; epoxy resin⽇本已成为⽬前世界上为印制电路板（PCB）基板材料提供新型、⾼⽔平环氧树脂品种最多的国家。
开发PCB基板材料⽤⾼性能新型环氧树脂，已是不少⽇本环氧树脂⽣产⼚家（多为世界著名的⼚家）的主要课题，这类环氧树脂产品销售量在这些⼚家所⽣产的⾼性能环氧树脂众多产品中占有着重要地位。
同时，它也对⽇本的覆铜板（CCL）技术发展起到了重要的⽀撑、协助作⽤。
⽇本这类环氧树脂产品，在某种意义上讲，代表着基板材料⽤环氧树脂的技术发展的新趋向。
笔者在三年前，曾著⽂对⽇本的PCB基板材料⽤⾼性能环氧树脂的发展作过综述，并发表在贵刊。
[1]⽽近两、三年，由于随着PCB、CCL技术新发展，⽇本环氧树脂业⼜开发出⼀批新型PCB基板材料⽤⾼性能环氧树脂产品，并且在PCB基板材料上得到了不⼩的应⽤成果。
本⽂将对这些品种、性能、应⽤等加以阐述。
1.低热膨胀系数性的环氧树脂——HP-4032 / HP-4032D⽇本DIC株式会社（原称⼤⽇本油墨化学⼯业株式会社，2008年4⽉1⽇更名）根据市场需求近年很注重具有热膨胀系数（CTE）性的环氧树脂的开发。
改性类BT树脂在覆铜板中的应用
1.前言电子产品微型化、多功能化的发展趋势对印制电路板提出轻薄化、高集成化和高功能化等需求。
对于覆铜板而言，需要具备高玻璃化温度、高模量及低热膨胀系数、低的介电常数及介质损耗等来提高电子电路互联与安装的可靠性，满足信号传输高频化和高速化的发展要求[1,2]。
I C封装基板是高端覆铜板中的一类，是我国急待发展且具有广阔应用前景的一个品种。
伴随着我国I C产业培育、发展、壮大的发展过程，作为与之配套的I C封装基板的材料与技术，应该先行一步，为迎接I C产业的大发展做好准备。
发展I C封装基板，必然涉及到树脂材料、玻纤布、填料等原材料及其制备技术等方面。
相比较于性能较为稳定的玻纤布、填料等而言，树脂材料是封装基板发展的重点，它决定了基板的总体性能、成本和制备技术。
从世界I C封装基板的成熟经验来看，适合于I C封装基板性能要求的树脂体系主要是“B T树脂”体系[1]，即以氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧组成的改性树脂体系(其中氰酸酯组分贡献了介电性能、双马来酰亚胺组分贡献了刚性和耐热性、环氧组分贡献了低吸水性)，其固化树脂具有良好的耐热性(Tg：180~300℃)、介电性能、刚性、低吸水率等。
在作为树脂基复合材料的热固性树脂基体中，“B T树脂”以其最小的吸水率、极佳的耐湿热稳定性，以及兼顾高Tg、低D k/Df等性能成为I C封装基板的首选树脂材料。
日、韩等先进覆铜板企业[2,3]，均采用该类树脂体系。
日本三菱瓦斯化学公司的产品系列较为完备，各种牌号的产品依据其耐热性、C T E、D k/Df等性能可以满足不同封装技术及其产品的使用要求[2]。
分析其产品的性能数据，可以将其按照耐热性(Tg)的不同分为四类，一是低Tg基板(~215℃，D MA法)，包括HL832、HL832E X、HL832H S；二是普通Tg基板(~230℃，D MA法)，包括HL832N X、HL832N S R；三是高Tg基板(~255℃，D MA 法)，包括HL832N S、HL832N S t y pe L C、HL832N S t y pe H D；四是甚高Tg基板(~300℃，D MA法)，包括HL832N S F t y peL C A。
环氧树脂／氰酸酯／酚醛树脂三元体系在覆铜板中的应用研究
随 着 电 子 工 业 的 飞 速 发 展 ， 电 子 产 品 向 小 型
化 、 高 功 能化 和 高 安 全 化 方 向发 展 ，要 求 电子 元 器
氰酸酯 ／ 氧树 脂体系 还存在 耐湿热性 差 的问 环 题 ，众 多 学 者 都 在研 究 解 决这 一 问题 ， 已公布 的专
利 也 很 多 ，改 进 氰酸 酯／ 环氧 树 脂体 系 的方式 有ＢＴ 树 箔 与 层 压板 Ｃ ｐ ｅ Ｆ ｉ＆Ｌ ｍｉａｅ ｏｐ ｒ ｏｌ ａ ｎ ｔ
印 制 电 路 信 息 ２ １ ．０ ０ １Ｎｏ１
１ 实验部 分
１ １ 原 材 料 ．
环氧 树脂 ，氰 酸酯 ，酚 醛树 脂 ，丁 酮等 。
对 比胶 水及 板 材 （ 固化 前 和 固 化后 ） 的红 外 即 谱 图 可 以发现 ， 固化 前 体 系 中存 在 明显 的环 氧 基 的
关 键 词 环 氧 树 脂 ； 氰酸 酯 ；酚 醛 树 脂 ； 固化 反 应 过 程 ；覆 铜 板
中 图 分 类 号 ：Ｔ ４ Ｎ１
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ： １ ０ — ０ ６ （ ０ １】 ０ ０ ２ — ２ ０９ ０９ ２１ １—０５０
Ｓｔ ｕｄｙ ０ ｈｅａ ｎ ｔ ｐｐｌｃ ｔｏ ｆｅ ｘ ｅ ｉ ／ ｙａ ｔ ｉ ａ ｉ ｎ ０ ｐｏ ｙ ｒ ｓｎ ｃ ｎａ ｅ
件有更高的信号传播速度和传输效率，这就对Ｐ Ｂ Ｃ 用
覆 铜 板 提 出 了更 高 的要 求 ， 即要 求 更低 的 介 电 常 数
和 介质 损耗 。
脂 、加 入 无 机 填 料 、酸 酐 、热 塑性 树 脂 等 。其 中 ，
ＢＴ 脂 是 目前 公认 的解 决 氰 酸酯 应 用 问题 最 佳 的方 树 式 ，但 技 术 封 锁 严 密 。本 文 研 究 引入 酚 醛 树 脂 ，可 促 进 氰 酸 酯／ 氧 树 脂 体 系 固化 更 完 全 ，使体 系具 有 环
几种高性能树脂在覆铜板中的应用(1)
４ ２
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３ Ｆｉｇ １ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ¨ｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎｔｏ
ｐＯ ＪｙｐｈＩＢｎｙＩ ｅｔｈｅｒ ｍａ Ｊｅｃｕｌａｒ ｃｈａｊｎ 图１ 聚苯醚分子链上引入烯丙基的方法
２ １．２互穿网络（ＩＰＮ）结构改性 互穿网络结构有利于提高组分间的相容性，改善聚合物
的综合性能。环氧树脂由于具有活泼的环氧基团，能形成复 杂的体型交联结构，因此环氧树脂与改性聚苯醚能形成互穿 网络结构。但是聚苯醚分子不含强的极性基团，与环氧树脂 的相容性差，共混效果不好，故须提高聚苯醚与环氧树脂的 相容性，人们对ＥＰ／ＰＰ（）的相态进行了广泛研究，提出用ＥＰ 作ＰＰ（）的活性稀释剂，自身发生交联反应口”２…。降低ＰＰ０ 的分子质量。２””】或将与ＰＰ（）具有良好相容性的多官能团乙
几种高性能树脂在覆铜板中的应用
李胜方１，王洛礼２ （１．华中科技大学化学系，湖北武汉，４３００７４；２．湖北省化学研究院，湖北武汉，４３００７４）
摘要：简单介绍了高性能覆铜箔层压板的要求，重点讲述了几种高性能基体树脂：氰酸酯（ＣＥ）树脂、聚苯醚 （ＰＰ（））树脂、聚酰亚胺（ＰＩ）树脂、聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）树脂的发展及应用情况。
高性能覆铜板用氰酸酯增韧研究进展
环 氧 树 脂 由于 具 有 较 好 的耐 热 性 ，力 学 性 能 ， 与氰 酸 酯 树 脂 的加 工 工 艺 相 近 ，而 且 环 氧 树 脂 为 目前 电 子 行 业 通 用 的 绝 缘 材 料 ，制 造 工 艺相 对 成 熟 】 ０ ｌ 环 氧 树 脂 增 韧 氰 酸 酯 树 脂 机 理 主 要 按 照 如 下 步骤 进 行 ，首 先 ，在 环 氧 树 脂 的 催 化 下 ，氰 酸 酯树 脂 白聚 形 成 三 嗪 环 结 构 ， 然 后 环 氧 树 脂 插入 三 嗪环 末 端 的
（ ）氰酸 酯 自聚 合形 成三 嗪环 结构 （ ）。 １ 图１
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物 理增 韧 、化 学增 韧 ；按 照所 添 加 的改 性种 类
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不 同有 ：无 机 粒 子 增 韧 ；热 固性 树 脂 增 韧 ；热 塑 性 树 脂 增 韧 ；橡 胶 增 韧 ；不 饱 和 聚 合 物 增 韧 ；有 机 硅 增 韧 等 。按 照 增 韧 的机 理 不 同有 ：与 但 官 能 团 的物 质 共 聚 ， 降低 氰 酸 酯 交 联 密 度 、与 弹 性 体 共 混 、 形 成 半 互 穿 网络 结构 （ ｅ ． Ｎ） 、增 加 微 裂 纹 的分 Ｓ ｍｉ Ｐ Ｉ 散 点 等 。文 章 将 按 照 第 二 种 分 类 方 式 对 目前 氰 酸 酯 增韧 分类 方 法对 增韧 方法 及增 韧机 理进 行 评述 。
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图 ２ 反 映 过 程 图
Ｊ ｌｎ ｎ 等 １有 双环 戊 二烯 型 的氰酸 酯树 脂 ｉｉ ｇＷａｇ ｅａ ５ 与 环 氧树 脂 反应 制 备 了氰 酸 酯 树 脂 与 环 氧 树 脂 的 共 聚 物 ，并 用 Ｄ ＭＡ 试 了所 合 成 的产 物 的粘 弹性 显 示 测 双 酚Ａ型环 氧 树 脂Ｅ 引入 能 够 有效 的增加 体 系 的 ５的 １ 韧 性 ，对 其 力 学性 能 的测 试 显 示 当Ｅ １ ５ ％所致 的 比例 为５ １％时 ，能够 有 效 的提 高那 个共 聚物 体 系的 物 ％～ ５ 理机 械性 能 ，这 与Ｄ ＭＡ的测 试 结果 相近 。 杜 谦 ，张 学 军 等 研 究 了 不 同含 量 的环 氧 树 脂 卅 Ｅ４ ４ 改性 氰酸 酯 的 力学 性 能 ，介 电性 能及 对 固化 行 为 的影 响 。 结果 表 明 ： 当Ｅ ４ 量为 ３ ％时，体 系 的 拉 ４含 ０
覆铜板的发展趋势及环氧树脂性能的新需求
高性能覆铜板的进展趋势及对环氧树脂性能的新需求•讨论、研究高性能覆铜板对它所用的环氧树脂的性能要求，应是立足整个产业链的角度去观看、分析。
特不应从HDI多层板进展对高性能CCL有哪些要紧性能需求上着手研究。
HDI 多层板有哪些进展特点，它的进展趋势如何——这差不多上我们所要研究的高性能CCL进展趋势和重点的差不多依据。
而HDI多层板的技术进展，又是由它的应用市场——终端电子产品的进展所驱动（见图1）。
图1 在HDI多层板产业链中各类产品对下游产品的性能需求关系图1．HDI多层板进展特点对高性能覆铜板技术进步的阻碍1.1 HDI多层板的问世，对传统PCB技术及其基板材料技术是一个严峻挑战20世纪90年代初，出现新一代高密度互连（High Density Interconnection，简称为 HDI）印制电路板——积层法多层板（Build—Up Multiplayer printed board，简称为 BUM）的最早开发成果。
它的问世是全世界几十年的印制电路板技术进展历程中的重大事件。
积层法多层板即HDI多层板，至今仍是进展HDI的PCB的最好、最普遍的产品形式。
在HDI 多层板之上，将最新PCB尖端技术体现得淋漓尽致。
HDI多层板产品结构具有三大突出的特征：“微孔、细线、薄层化”。
其中“微孔”是它的结构特点中核心与灵魂。
因此，现又将这类HDI多层板称作为“微孔板”。
HDI多层板差不多历了十几年的进展历程，但它在技术上仍充满着朝气蓬勃的活力，在市场上仍有着前程宽敞的空间。
HDI多层板的出现，是对传统的PCB技术及其基板材料技术的一个严峻挑战。
同时也改变着CCL产品研发的思维。
它引领着当今CCL技术进展的趋向，作为当今CCL技术创新的要紧“源动力”，推动着CCL技术的快速进展。
1.2 HDI多层板的定义及目前所能实现的最尖端指标对HDI多层板的“入门” 了解，因此是应首先明白它是由哪些技术指标所描述、表征的。
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高性能树脂基覆铜板的研究进展周文胜 梁国正 房红强 任鹏刚 杨洁颖(西北工业大学理学院应用化学系,西安 710072) 摘要 对高性能新型环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯等热固性树脂及聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。
对用于覆铜板的新型环氧树脂体系、环氧固化体系、环氧改性剂的应用进行了重点阐述,并指出发展覆铜板的关键是加强高性能树脂基体的研究,即研制具有高耐热性、优异介电性能、阻燃环保性、能阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等特性的树脂是今后的发展方向。
关键词 覆铜板 环氧树脂 印制线路板(CE)等热固性树脂及聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)等热塑性树脂基覆铜板的近况及发展进行了综述。
1 EP体系EP因具有耐化学药品性和尺寸稳定性好、无挥发物、收缩率低、粘结强度高、综合性能优异、价格适宜等优点而在PC B中得到广泛应用,用量最大的是FR-4型覆铜板(占覆铜板的90%左右[2])。
传统的FR-4型覆铜板存在耐热性不佳、玻璃化转变温度(T g)较低(130℃)[3]、耐湿性不好、介质损耗高、线胀系数偏高、阻燃性差等缺点,但由于该覆铜板综合性能较优,工艺成熟,已大量工业化生产,因此在该体系基础上进行改性提高性能是制作高性能覆铜板的一条很经济很重要的途径。
1.1 新型EP体系刘拥君[4]用含萘酚环的EP和四溴双酚A进行扩链反应得到含溴萘酚EP,以二氨基二苯砜(DDS)作固化剂制得的覆铜板的T g比FR-4基材提高了60～70℃。
生益公司在FR-4配方中采用新型的多官能EP研制的S1170型覆铜板,其T g为170℃[5]。
王严杰[6]用高电性能的氰酸酯树脂改性EP,制得了在高频下使用的覆铜板。
苏民社[7]采用具有良好耐热性和尺寸稳定性、低吸湿性、优异介电性能的PPO改性EP制得的改性FR-4覆铜板,其介电常数低,可以在高频下应用。
陶文斌[8]在FR-4配方基础上加入了一些能吸收紫外光的树脂(如壳牌公司的EPON1031EP),用兼有催化和固化作用的22甲基咪唑代替双氰胺作促进剂,制得了综合性能日本松下电工公司开发的R1566(FR-4)板和R1551(FR-4半固化)片比通用FR-4性能更优。
日本住友电木公司采用添加型的三苯基膦氧化物(TPO)作为主阻燃剂制得的无卤化覆铜板达到了标准规定的各种性能要求(特别是耐化学药品性)。
日本松下电工公司采用不含亚甲基结构的多官能耐热性EP与菲型磷化合物DOPO进行反应形成三种含磷EP结构,使制得的FR-4覆铜板耐热性更高(T g>190℃)。
该公司还开发了一种EP/玻纤布覆铜板,树脂主要成分是含有磷的二官能团酚化合物的树脂。
该基板可以确保阻燃性能,并且在燃烧中不会产生有害的物质,它还有浸焊耐热性高、铜箔与基板粘接性高、T g 高等特性。
另外美国报道了一种新型树脂改性的阻燃EP可用于制作阻燃型覆铜板。
1.2 固化体系的研究近年来出现了一些新的如含P、S i、B、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂和含磷阻燃固化剂[11]。
林江珍等[12]用氯化磷酰衍生物(DCP及PPDC)及不同分子质量的聚醚胺或芳胺合成的磷化聚醚胺类EP固化剂具有一定阻燃性。
聚醚胺与含磷单体的导入使得EP的柔韧与耐热性得到提高。
改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展,此外末端有硫醇基的新的嵌段共聚物近年来也大量投放市场[13]。
方克洪[14]研究了以线性酚醛树脂作固化剂,辅以多官 收稿日期:2004203229能EP得到的耐热性极佳的EP体系,制得的覆铜板比用双氰胺固化的板材具有更佳的热性能。
K.Ishihara在EP体系中以线性酚醛树脂为固化剂制得的基板的性能大为改善,其基板的介电常数(ε)为3.02,介质损耗角正切(tanδ)为0.014。
日本专利报道用EP/酚醛树脂/多元酚化合物为树脂基体,它对金属具有良好的粘结性能,同时具有优良的耐热、耐化学药品和介质损耗性能。
Y.Akatsuta[15]在EP体系中加入线性酚醛树脂作为固化剂制成玻璃布层压板,其介电性能、耐热性能和耐水性等都得到了改善。
日本三菱瓦斯株式会社的含有磷酸酯结构的酚醛树脂组成的高频用阻燃性固化剂,是一种环保型无卤固化剂,它可以适应电子产品的高性能化的需求,构成高耐热、低介电常数的绝缘层。
以上研究结果说明在介质中加入大的基团可改善ε和tanδ特性。
如在EP中加入聚亚苯基醚和甲代烯苯基醚等较大基团也可制得高性能的改性FR-4基板。
1.3 改性剂的应用EP在固化反应过程中,可在交联点间生成含有—OH等的极性基团,毛桂洁[16]的研究表明,在树脂体系中加入CE 可降低树脂固化体系中—OH的浓度,提高覆铜板的电性能,同时改善树脂体系的交联密度,提高体系固化物的T g。
K. Onami用CE和顺丁烯二酸酐改性EP,改性的基体树脂对金属有良好的粘结性、耐热性及耐化学药品性能,制得的层压板的T g为220℃,剥离强度为14N/cm,阻燃性能达U L94V -0级,tanδ为0.0048(1MH z)。
进一步研究得到具有耐水、耐热、高剥离强度和低介电常数(1MH z下ε为3.53)的层压板。
伊藤干雄[17]用氰酸酯改性EP制得的层压板的介电性能和耐热性能比通用FR-4的介电性能高,适合于高频应用,钻孔加工性能与通用FR-4相同,实现了高频特性和加工性、价格相平衡。
孟季如等[18]通过加入PPO使溴化EP体系的耐热性得到大幅度的改善,T g由原来的130℃左右提高到180～200℃。
2 热塑性树脂体系在覆铜板中的应用2.1 PPO PPO力学强度高,尺寸稳定性、耐热性和耐湿热好(吸水率仅为0.05%),介电性能优异(ε仅为2.45,tanδ为0.0007),受频率、温度和湿度的影响很小,有自熄性,稍作处理就可达U L94V-0级,而且耐酸、碱、盐等性能良好,用于制作适合高频应用的覆铜板,1994年在日本和美国实现工业化生产,如日本旭化成工业公司的S2100覆铜板。
我国也加快了研究步伐,北京化工研究院、广东东莞生益覆铜板公司、陕西国营704厂等[19～21]已开始了这方面的研究,并取得了一些进展。
目前国内外PPO及改性PPO覆铜板的牌号已有很多种。
2.2 PIPI是一类分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料,在-200～400℃内具有优异的力学、介电、耐辐射、耐腐蚀、耐烧蚀等性能,是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一。
由于PI的线胀系数与铜相近,与铜箔复合的粘接力强,目前通常被用作挠性印制电路板[22～25]。
PI挠性覆铜板是一种用途广泛的新型电子材料,它的基本结构是以特殊的PI绝缘薄膜为基材,在薄膜的一面或两面覆以铜箔粘结而成,然后进一步蚀刻加工制成挠性电路板。
这种具有优良耐热性、阻燃性、耐溶剂性、力学特性和电性能的PI挠性印制电路板(FPC)促进了电子信息设备的轻薄短小化和高性能化的发展。
新日铁化学(株)[26]成功开发了尺寸稳定、性能优良、与铜箔等金属材料附着性好的PI,并于1990年初制造出无粘结剂PI覆铜板。
尽管PI在许多领域得到了应用,但是存在的问题也很多[27],如毒性、成型条件苛刻、成型温度高(300℃以上)等,这些不足之处使PI在高性能覆铜板方面的应用受到了很大的限制。
2.3 PTFEPTFE链结构为键能非常高的F—C键,具有高的热稳定性和优异的介电性能,绝缘电阻高(体积电阻率为1×1015Ω・m以上,表面电阻率为1×1017Ω以上),频率温度特性好,在很宽的频率及温度范围内参数保持不变;tanδ值小,为10-4数量级,ε为1.8～2.2,电弧发生后无导电剩余物,表面电阻率不降低,高温下表面电阻率也无明显下降,耐挠性好;在200℃能长期工作,310℃可短期工作,耐低温性能和耐化学药品性好,能耐各种酸、碱、腐蚀液、电镀液及多种有机溶剂,在任何溶液中不溶解、不溶胀和不吸湿;具有自熄性,以及摩擦系数低等特性。
但它也存在严重的缺点,主要是和铜箔的线胀系数相差较大,使制成的覆铜板腐蚀成印制电路板后尺寸收缩较大,不易控制。
另外,质软和力学性能差的缺点也限制了它的使用[28]。
PTFE覆铜板的发展趋势也是高性能化、低成本化,电气性能优异。
它是一类性能优良的微波电路基板[29],铝基PTFE覆铜板就是一种新型的雷达用微波基板[30],已得到广泛应用,但还有待进一步研究保持其电性能,改善其加工性能和力学性能。
另外,国外覆铜板业最近几年不断地开发出一些低介电常数、高熔点的热塑性树脂,例如聚醚醚酮树脂(PEEK)等[31],并用它制作出低介电常数的基板。
3 热固性树脂体系在覆铜板中应用3.1 BMIBMI是由PI体系派生的另一类树脂体系。
20世纪80年代初,日本将BMI用于覆铜板,我国于1990年由陕西国营704厂研究所研制出性能达美军标MI L-P13949/10A的T B -73覆铜箔PI玻璃布层压板。
梁国正[32]用加入溴化EP的双马来酰亚胺基二苯甲烷/二氨基二苯甲烷(BDM/DDM)体系研制出具有阻燃性能的覆铜板。
许自贵等[33]用改性BMI 采用热压工艺制得力学性能、电气性能优异的能在190℃长期使用的层压板。
唐安斌[34]用四烯丙基二苯甲烷二胺/BMI 制得电性能和力学性能优异的可作为耐高温绝缘材料和结构材料使用的玻璃布层压板。
范和平等[35]用BMI改性丁氰橡胶加入阻燃剂制得了综合性能可与进口同类基板相当的挠性阻燃型PI覆铜板,具有优异的性价比,已在国内市场推广应用。
目前BMI增韧问题已得到比较好的解决,但国内外对其阻燃研究的公开报道不多,阻燃覆铜板和刚性覆铜板更少,这是一个急待解决的问题。
3.2 CECE是继BMI之后出现的又一类高性能树脂基体[36],它具有优异的介电性能、耐热性能、综合力学性能和极低的吸水率等。
在高性能PC B、透波及隐身材料、航空航天承力结构等领域有着广泛的应用前景。
1984年,HI2TEK聚合物公司就开发了PC B专用的CE树脂,1986年美国D ow化学公司也生产出用于覆铜板的CE树脂。
目前高性能PC B中应用最多的是双酚A型的CE[37],如N orplexloak的E245、Hi2T ek的Arocy2B40S、D ow化学公司的Xu71787等。
日本、美国、德国对此作了大量研究,已制得了极低介质损耗、特别适合于高频条件下使用的十几个品牌的覆铜板。
国内CE覆铜板目前大多限于实验室合成阶段,还没有商品化。
CE可用于改性EP已提高覆铜板的性能,使之在高频条件使用。
特别要提及的是用BMI改性双酚A型CE制得的BT树酯[38,39]。
日本三菱瓦斯公司首先将其用于覆铜板中,国内祝大同[40]对BT树脂的性能、合成工艺及在PC B 中的应用等进行了研究。