己内酰胺生产技术进展及项目投资分析_杨军

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我国己内酰胺长期短缺， 依靠进口。 其产能 投资门槛 增长缓慢的主要原因： 一是项目投资大、 高、 生产装置多 、 工艺技术复杂 ； 二是生产己内 酰胺的核心技术一直为国内外少数大公司垄断 ； 三是要有丰富的氢资源。 国家商务部于 2010 年 10 月， 对原产于美国、 欧盟 、 俄罗斯和台湾地区的进口己内酰胺的下游 产品征收反倾销税 ， 期限为 5 年。5 年保护期后， ［6 ］ 来自国外的市场压力将增大 。 目前国内环己酮肟重排采用液相重排技术， 此技术相对落后且产生大量副产物硫酸铵 ， 带来 很大的销售压力， 气相重排工艺还未实现工业化。 当前投资己内酰胺行业面临着市场、 技术 、 环保 和来自同行业的竞争风险。对己内酰胺投资项目 应在可行性研究基础上， 再进一步进行项目评估， 来选择最优方案。 3 ． 2 工艺及经济对比分析 中国石化巴陵石化掌控了环己酮氨肟化法生 产己内酰胺的核心技术。 氨肟化工艺具有流程 短、 投资少、 成本低和三废排放量少等优点， 下面 对比分析氨肟化工艺和 HPO 法工艺特点。 3． 2． 1 工艺条件 氨肟化工艺仅氨肟化一个主反应， 反应温度 80 ～ 85 ℃ ， 0． 2 ～ 0． 3 MPa ， 为 反应压力为 且反应 条件温和； 而 HPO 工艺包括： 羟胺生成、 肟化、 氨 氧化、 氨 分 解 4 个 主 反 应， 反 应 温 度 为 50． 0 ～ 885 ℃ ， 反应压力为 0． 5 ～ 2． 65 MPa， 且条件苛刻， 污染环境
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3． 2． 3
催化剂用量对比 由表 2 可知， 氨肟化工艺仅使用 1 种催化剂 TS1， 而 HPO 工艺使用 6 种催化剂，其中有 2 种
Pt / C 与 PtRh 网 ） 。以 50 kt / a 为贵金属 （ Pd己内酰胺装置为例， 氨肟化新工艺每年催化剂用 量为 19． 2 t， 催化剂成本（ 未考虑催化剂再生后的 重复使用） 仅为 HPO 工艺的 77% 。
关键词： 己内酰胺 环己酮 磷酸羟胺法 氨肟化 技术 投资 中图分类号： TQ234． 21 文献标识码： A 文章编号： 1001-0041 （ 2013 ） 01-0050-04
己内酰胺在引发剂存在下加热发生开环聚合 生成线形高分子化合物聚己内酰胺， 作为一种重 要的有机化工原料单体， 用于生产尼龙 6 纤维、 尼龙 6 工程塑料和薄膜等， 其中， 尼龙 6 纤维用于 生产纺织品、 工业帘子布和地毯用丝等， 尼龙 6 工 、 、 、 程塑料用于生产汽车 船舶 电子电器 工业机械 和日用消费品的构件和组件等。 由于我国尼龙 6 工业快速发展， 加快了国内己内酰胺工业发展进 但我国己内酰胺仍不能满足市场需求 ， 产能与 程， 需求相差甚远， 大量依靠进口， 市场缺口较大。 1 己内酰胺生产现状 1943 年德国 I． G． Farben 公司、 美国 Dupont 公司和日本东丽公司先后建设工业化装置 ， 以苯
第1 期
杨
军等． 己内酰胺生产技术进展及项目投资分析
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行不完全加氢反应制取环己烯， 环己烯在 100 ～ 130 ℃ 下经水合反应成环己醇， 再脱氢制取环己 酮。该工艺由于加氢和水合都是在水介质中进 行， 且反应温度和压力均较低， 与传统法相比， 具 有节能和安全可靠的特点， 同时反应产物中环己 副产环己烷占 20% ， 碳的损失少， 利 烯占 80% ，
综述与专论
2013 ，36 （ 1 ） ： 50 合 成 纤 维 工 业， CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY
己内酰胺生产技术进展及项目投资分析
杨 军， 冯美平
（ 中国石化集团资产管理有限公司巴陵石化分公司技术中心， 湖南 岳阳 414014 ） 摘 要： 简述了己内酰胺生产现状； 详述了己内酰胺生产技术最新进展， 包括丁二烯工艺 、 环己烯水合工
丁二 烯 法 制 己 内 酰 胺 主 要 有 2 种 工 艺， 即 Dupont 和 DSM 公司开发的以丁二烯和一氧化碳 为原料的 Altam 工艺以及 Dupont 和 BASF 公司开 发的丁二烯和氢氰酸制己内酰胺的工艺 。前者工 艺复杂， 后者在成本上更具竞争力。 该技术同时 生产的己二胺是尼龙 66 的两种中间体之一， 具有 高附加值。该工艺具有原料价格低廉， 流程短， 物 耗、 能耗低， 不副产硫酸铵； 但氢氰酸和腈类毒性 较大， 不符合绿色生产工艺要求 2 ． 2 环己烯法
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HPO 工艺略低， 氨消耗为 HPO 工艺的 50% ， 需要 使用双氧水， 不使用氢气
表1
Tab． 1 物 环己酮 氢 氨 双氧水 注： 以每吨肟计消耗量。 料
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主要物耗对比
消耗量 / （ t·t － 1 ） HPO 工艺 新工艺 0． 876 8 0． 872 0 0． 072 8 0． 331 2 0． 165 8 1． 156 0
2． 3
环己酮肟气相贝克曼重排
环己酮肟制取己内酰胺的方法主要有 2 种工 ： 艺 液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。 前者需 要在发烟硫酸的催化作用下发生贝克曼重排反 应， 最后与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵 ， 己内酰 但该工艺副产大量的硫 胺生产大都采用此工艺， 酸铵且存在设备腐蚀及污染环境 。后者是以高硅 分子筛为催化剂， 重排过程不副产硫酸铵。 目前 国外仅有日本住友化学株式会社开发成功气相贝 克曼重排流化床新技术并且实现工业化， 肟的转 化率达到 100% ， 选择性超过 97% 。 该新工艺绿 环境友好。 色化、 巴陵石化公司与中国石化石油化工科学研究 1 分子筛和 RBS1 催化剂用于 院合作， 研发的 RS取得突 环己酮肟气相贝克曼重排固定床新工艺， 破性进展， 即将用于工业化装置。 2． 4 环己酮氨肟化法 中国石化股份有限公司和意大利埃尼化学 （ Enichem） 公司近年来致力于该工艺的研究， 各 自拥有相关专利和技术， 并且都实现了工业化生 产。与传统工艺相比， 硫酸铵副产物均降低了约 70% 。日本住友化学公司结合意大利埃尼化学公 1 司许可的氨肟化工艺 ， 采用高硅沸石催化剂 TS代替硫酸， 过氧化氢与氨进行氨氧化直接生产环 并与自行开发的环己酮肟气相贝克曼重 己酮肟， 排反应技术相结合。采用流化床反应器，环己酮 肟、 甲醇、 氮气在高温下通过分子筛反应， 转化率 为 99． 3% ， 己内酰胺的产率为 95． 3% ， 因此， 避 。 开了重排过程中硫酸铵的产生 2003 年， 中国石化利用自主知识产权己内酰 胺氨肟化核心技术， 在巴陵石化公司建成 70 kt / a 。 生产装置 氨肟化生产已内酰胺成套技术包括： 单釜连续淤浆床与钛硅分子筛集成用于环己酮氨 肟化合成环己酮肟、 非晶态合金催化剂与磁稳定 床集成用于己内酰胺加氢精制。 与荷兰 DSM 公 司 HPO 法装置相比， 项目投资下降了 70% 、 生产
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日本旭化成公司开发了苯部分加氢制备环己 烯， 环己烯水合制取环己醇， 环己醇再脱氢制得环 己酮， 国内只有河南神马集团公司和河北石焦化 工有限公司引进了该技术用于生产己二酸和环己 3 ～ 10 MPa 下进 酮。以苯为原料在 100 ～ 180 ℃ 、
0705 ； 修改稿收到日期： ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ012-1120 。 收稿日期： 2012作者简介： 杨军（ 1952 —） ， 男， 高级工程师， 从事石化行业 mail： yj13017238921@ 163． com。 生产及项目开发工作。E-
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Principal material consumption contrast
随着技术逐步取得突破和趋于成熟 ， 加上市 场的巨大需求， 我国己内酰胺行业正处于产业规 模快速增长的黄金时期。国内不少化工企业有发 展己内酰胺项目的计划， 近期拟、 扩建计划项目速 增， 巴陵石化公司、 南京帝斯曼东方公司等企业 。 都有扩产计划 巴陵石化实施三步发展战略。布 局一： 2012 年， 在岳阳本部实施完成 200 kt / a 改 扩 300 kt / a 己内酰胺项目。然后采用自主创新的 新建 100 kt / a 己内 环己酮肟气相重排工艺技术， 酰胺工业示范装置， 岳阳形成 400 kt / a 己内酰胺 生产基地， 变技术优势为竞争优势； 布局二： 2011 年， 完成了在杭州的萧山与浙江恒逸集团公司合 并于 2012 年 5 月 资建设 200 kt / a 己内酰胺项目， 开车成 功， 己 内 酰 胺 优 级 品 率 100% ； 布 局 三： 2013 年分别在广东、 福建各建设一套 200 kt / a 己 内酰胺生产基地， 在“十二五 ” 末， 中国石化就将 成为世界一流的、 百万吨级规模的己内酰胺生产 基地
3 用率高。该法收率高、 氢耗 500 Nm / t ， 苯耗 850 ［4 ］ kg / t ， 转化率为 99% 。
成本下降 10% 、 原料利用率由 60% 提高到 90% 以上， 三废排放是 HPO 法的 0． 5% 。 巴陵石化环 1 为催化剂， 己酮氨肟化法自主技术是采用 TS过 氧化氢为氧源的液相环己酮氨肟化法， 具有反应 条件温和、 工艺过程简单、 污染少， 选择性与收率 ［5 ］ 环境友好等优点 。 高， 环己酮氨肟化工艺由环己酮合成环己酮肟只 经一步反应即可完成。环己酮氨肟化反应系统是 装置的核心部分， 主要包括反应器、 膜过滤器、 溶 剂回收塔等设备。主要原料有双氧水、 氨气、 环己 酮、 叔丁醇、 甲苯、 硅溶胶及钛硅分子筛催化剂。 催化剂是整个工艺的核心， 其性能和消耗成本是 决定整个工艺技术先进性和经济性 。 3 3． 1 项目投资分析 投资风险分析
料主要有苯， 其次为苯酚和甲苯。 全球约 95% 的 己内酰胺是源于环己酮羟胺 工 艺 路 线 生 产 的。 其特点是环己酮与羟胺反应生成环己酮肟 ， 而环 己酮肟再在发烟硫酸作用下， 发生贝克曼重排反 应生成己内酰胺。 这种工艺副产大量的硫酸铵， ［3 ］ 不仅污染环境且增加生产成本 。 因此， 降低生 产过程中硫酸铵的产生及开发不副产硫酸铵的绿 色生产工艺是己内酰胺生产技术研发的重点 。 2 2． 1 己内酰胺新生产技术 丁二烯法