第5章 热力学基础
第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
无机化学-第五章-化学热力学基础
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)
大学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热力学基础
⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础第五章热⼒学基础⼀、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。
2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。
3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。
4．了解可逆过程和不可逆过程。
5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。
⼆、基本内容1. 准静态过程过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。
准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。
2. 体积功pdV dA = ?=21V V pdV A功是过程量。
3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。
热量也是过程量。
4. 理想⽓体的内能2iE RT ν=式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。
内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。
5. 热容定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p mp 22)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2p m V mC i C iγ+==6．热⼒学第⼀定律A E Q +?=dA dE dQ +=（微分形式）7．理想⽓体热⼒学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。
过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =系统吸收的热量：()(),21212V V m iQ vC T T v R T T =-=-系统内能的增量：()212V iE Q v R T T ?==-（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强P =常量。
过程⽅程： =-1VT 常量系统对外做功：()()212121V P V A PdV P V V vR T T ==-=-?系统吸收的热量： (),2112P P m i Q vC T v R T T ??=?=+-系统内能的增量： ()212iE v R T T ?=-（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度T =常量。
[理学]化学热力学基础
![[理学]化学热力学基础](https://img.taocdn.com/s3/m/6597b6a6e53a580216fcfeb7.png)
a、等压膨胀： W=-p△V (推导见书208页)
b、自由膨胀：
p=0，W=0
c、分次膨胀：
W=- pi(△V)i (推导见书208页) i j d、可逆膨胀： 概念：每一次膨胀的外压总比上一次小无 限小量。
W=-nRTln(V终态/V始态)
12
Inorganic Chemistry
膨胀功大小的比较： 见书209页图5-3。 2、有用功： 理想(可逆)电池的有用功： W=-Q×E = -n×NA×e×E= -nFE F为摩尔电量(法拉第常数)：96485C· mol-1。 5-2-8 过程和状态 状态：物质所处的状况。 状态可以用一些物理量来描述。
7
Inorganic Chemistry
温度相同，组分气体单独占据相同体积时：
p1V=n1RT，… pjV=njRT
则： p1V+ … + pjV= n1RT+ … +njRT
(p1+ … + pj)V= (n1+ … +nj)RT= nRT
得：p= (p1+ … + pj)=∑pj 分压定律：混合气体的总压等于其组分气 体的分压之和。 分压定律另一种形式：
例见书210页。
14
Inorganic Chemistry
判据：封闭体系中，体系发生的过程若具 有向环境做有用功的可能性，则该过程为自发 过程。反之则是非自发过程。
5-2-9 热力学标准态 气体：标准压力pθ。 固体或液体：处于标准压力的纯净物。 溶液：溶质浓度为1mol· dm-3。 5-2-10 状态函数 概念：由物质系统的状态决定的物理量。 状态函数的特点：
表达式：xj=(nj)/∑n
第五章 化学热力学基础
5-2 基本概念
5-2-1 系统与环境 5-2-2相 5-2-3状态与状态函数 5-2-4过程 5-2-5 热与功 5-2-6 热力学标准态
5-2-1 系统与环境
被人为划定的作为研究对象的物质叫 系
统（体系或物系） 系统（体系）以外的与系统有密切关系 的周围部分称为环境。
系统的分类
按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系, 将系统分为三 类： （1）开放系统 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。
5-2-5 热与功
1. 定义：
热（Q）是体系与环境之间因温度差异而引起的能量传递 形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质微 粒作无序运动引起的能量传递形式。 除热之外，体系与环境之间所有其他能量传递形式都叫功 （W）。 在热力学中又把功分为两大类，一类叫膨胀功（体积 功）；另一类则是除膨胀功而外的 “其他功”，或叫“有 用功”，也叫非体积功。
非均相系统(或多相系统)
1、定义： 状态：由表征体系宏观性质的物理量所确定的体系存 在形式称为体系的状态。表征体系宏观性质的 物理量主要有P、V、T、n 、U 、H、S、G等。 状态函数: 确定体系状态的物理量, 如P、V、T、n 、U 、 H、S、G 等是状态函数。 2、状态函数的分类： （1）广度性质，也称容量性质：它的数值与体系中的 物质的数量成正比。在一定的条件下，具有加合性。 如V 、 n 、 m 、 U 、H、S、G等。 （2）强度性质：它的数值与体系中的物质的数量无 关，没有加合性，仅有体系中物质本身的特性所决定 的。如T、P、密度、粘度等性质, 无加合性, 称强度 性质的物理量。
注意：热力学标准态未对温度加以限定，所以任何温度 下都有热力学标态。环境状态：298K，101.325kPa；理 想气体标准状态：273K，101.325kPa。 一般情况下，如果未指定温度时，温度T=298.15K 。
大学物理课后答案第5章
第五章 热力学基础5－1 在水面下50.0 m 深的湖底处（温度为4.0℃），有一个体积为1.0×10-5 m 3的空气泡升到湖面上来，若湖面的温度为17.0℃，求气泡到达湖面的体积。
（大气压P 0 = 1.013×105 Pa ） 分析：将气泡看成是一定量的理想气体，它位于湖底和上升至湖面代表两个不同的平衡状态。
利用理想气体物态方程即可求解本题。
位于湖底时，气泡内的压强可用公式gh p p ρ+=0求出，其中ρ为水的密度（常取ρ = 1.0⨯103 kg·m -3）。
解：设气泡在湖底和湖面的状态参量分别为（p 1，V 1，T 1）和（p 2，V 2，T 2）。
由分析知湖底处压强为ghp gh p p ρρ+=+=021。
利用理想气体的物态方程可得空气泡到达湖面的体积为()3510120121212m 1011.6-⨯=+==T p V T gh p T p V T p V ρ5－2 氧气瓶的容积为3.2×10-2 m 3，其中氧气的压强为1.30×107 Pa ，氧气厂规定压强降到1.00×106 Pa 时，就应重新充气，以免经常洗瓶。
某小型吹玻璃车间，平均每天用去0.40 m 3 压强为1.01×105 Pa 的氧气，问一瓶氧气能用多少天？（设使用过程中温度不变） 分析：由于使用条件的限制，瓶中氧气不可能完全被使用。
从氧气质量的角度来分析。
利用理想气体物态方程pV = mRT /M 可以分别计算出每天使用氧气的质量m 3和可供使用的氧气总质量（即原瓶中氧气的总质量m 1和需充气时瓶中剩余氧气的质量m 2之差），从而可求得使用天数321/)(m m m n -=。
解：根据分析有RT V Mp m RT V Mp m RT V Mp m 333122111===；；则一瓶氧气可用天数()()5.933121321=-=-=V p V p p m m m n5－3 一抽气机转速ω=400r ּmin -1，抽气机每分钟能抽出气体20升。
5第五章 热力学基础
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
第五章化学热力学基础
例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ， 总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。 解：n(CO2)＝4.4 g/44 g· -1=0.10 mol mol n(N2) ＝14 g/28 g· -1=0.50 mol mol n(O2) ＝12.8 g/32 g· -1=0.40 mol mol n总＝ n(CO2)＋ n(N2) ＋n(O2) ＝1 mol x(CO2)＝ n(CO2)/ n总=0.10 x(N2) ＝ n(N2) /n总＝ 0.50 x(O2) ＝ n(O2) /n总＝ 0.40 p(CO2)＝ 0.10 × 2.026×105Pa =2.0×104Pa p(N2) ＝ 0.50 × 2.026×105Pa = 1.0×105Pa p(O2) ＝ 0.40 × 2.026×105Pa = 8.1×104Pa
pB = nB RT/V
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设有一混合气体,其中有i 个组分则:
pi = ni RT/V pT ＝ p1 + p2 + p3 + p4 + pj ＝n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ …… + niRT/V ＝(n1+n2+……ni)RT/V ＝nTRT/V p1/pT ＝n1/nT; p2/pT ＝ n2/nT…….pi/pT ＝ni/nT p1 ＝pT×x1; p2 ＝pT×x2……pi ＝pT×xi
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2.注意:
在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分 子,离子,电子或这些粒子的特定组合. 物质的量: 单位名称为 摩尔 单位符号为 mol ● 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目 多少的一个物质的量 ● 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm， 单位m3·mol-1或L·mol-1
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k 第五章 热力学基础5－1 在水面下50.0 m 深的湖底处（温度为4.0℃），有一个体积为1.0×10-5 m 3的空气泡升到湖面上来，若湖面的温度为17.0℃，求气泡到达湖面的体积。
（大气压P 0 = 1.013×105 Pa ） 分析：将气泡看成是一定量的理想气体，它位于湖底和上升至湖面代表两个不同的平衡状态。
利用理想气体物态方程即可求解本题。
位于湖底时，气泡内的压强可用公式gh p p ρ+=0求出，其中ρ为水的密度（常取ρ = 1.0⨯103 kg·m -3）。
解：设气泡在湖底和湖面的状态参量分别为（p 1，V 1，T 1）和（p 2，V 2，T 2）。
由分析知湖底处压强为ghp gh p p ρρ+=+=021。
利用理想气体的物态方程可得空气泡到达湖面的体积为()3510120121212m 1011.6-⨯=+==T p V T gh p T p V T p V ρ5－2 氧气瓶的容积为3.2×10-2 m 3，其中氧气的压强为1.30×107 Pa ，氧气厂规定压强降到1.00×106 Pa 时，就应重新充气，以免经常洗瓶。
某小型吹玻璃车间，平均每天用去0.40 m 3 压强为1.01×105 Pa 的氧气，问一瓶氧气能用多少天？（设使用过程中温度不变） 分析：由于使用条件的限制，瓶中氧气不可能完全被使用。
从氧气质量的角度来分析。
利用理想气体物态方程pV = mRT /M 可以分别计算出每天使用氧气的质量m 3和可供使用的氧气总质量（即原瓶中氧气的总质量m 1和需充气时瓶中剩余氧气的质量m 2之差），从而可求得使用天数321/)(m m m n -=。
解：根据分析有RTV Mp m RTV Mp m RTV Mp m 333122111===；；则一瓶氧气可用天数()()5.933121321=-=-=V p V p p m m m n5－3 一抽气机转速ω=400r ּmin -1，抽气机每分钟能抽出气体20升。
设容器的容积V 0=2.0升，问经过多长时间后才能使容器内的压强由1.01×105 Pa 降为133Pa 。
设抽气过程中温度始终不变。
分析：抽气机每打开一次活门, 容器内气体的容积在等温条件下扩大了V ，因而压强有所降低。
活门关上以后容器内气体的容积仍然为V 0 。
下一次又如此变化，从而建立递推关系。
解：抽气机抽气体时，由玻意耳定律得： 活塞运动第一次：)(0100V V p V p +=001p VV V p +=活塞运动第二次：)(0201V V p V p +=021002p V V V p V V V p ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=+=活塞运动第n 次：)(001V V p V p n n +=-nn VV V p p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+= 00VV V np p n n +=000ln抽气机每次抽出气体体积l 05.0l )400/20(==V l 0.20=V Pa 1001.150⨯=p Pa 133=n p将上述数据代入（1）式，可解得 276=n 。
则s 40s 60)400/276(=⨯=t5－4 l.0 mol 的空气从热源吸收了热量2.66⨯105J ，其内能增加了4.18⨯105J ，在这过程中气体作了多少功？是它对外界作功，还是外界对它作功？解：由热力学第一定律得气体所作的功为J1052.15⨯-=-=E Q W ∆负号表示外界对气体作功。
5－5 1mol 双原子分子的理想气体，开始时处于P 1=1.01×105Pa ，V 1=10-3m 3的状态。
然后经本题图示直线过程Ⅰ变到P 2=4.04×105Pa ，V 2=2×10-3m 3的状态。
后又经过程方程为PV 1/2=C （常量）的过程Ⅱ变到压强P 3=P 1=1.01×105Pa 的状态。
求：（1）在过程Ⅰ中的气体吸收的热量；（2）整个过程气体吸收的热量。
解：（1）在过程I 中气体对外作的功 2/))((12211V V p p A -+= 在过程I 中气体内能增量)(25)(251122121V p V p T T R E -=-=∆在过程I 中气体吸收的热量J E A Q 3111002.2⨯=+=∆ （2）在过程II 中气体对外作的功OV习题5－5图)(222332223232V p V p V dVV p pdV A V V V V -===⎰⎰由常量=21pV可算得3331032m V -⨯=，带入上式得J A 321085.4⨯= 整个过程中气体对外作功J A A A 321101.5⨯=+=整个过程中气体内能增量JT T R E 3131083.7)(25⨯=-=∆整个过程中气体吸收的热量J A E Q 41029.1⨯=+=∆5－6 如本题图所示，系统从状态A 沿ABC 变化到状态C 的过程中，外界有326J 的热量传递给系统，同时系统对外作功126J 。
当系统从状态C 沿另一曲线返回到状态A 时，外界对系统作功为52J ，则此过程中系统是吸热还是放热？传递热量是多少？分析：已知系统从状态C 到状态A ，外界对系统作功为W CA ，如果再能知道此过程中内能的变化为CA E ∆，则由热力学第一定律即可求得该过程中系统传递的热量Q CA 。
由于理想气体的内能是状态（温度）的函数，利用题中给出的ABC 过程吸热、作功的情况，由热力学第一定律即可求得由A 至C 过程中系统内能的变化AC E ∆，而CA AC E E ∆-=∆，故可求得Q CA 。
解：系统经ABC 过程所吸收的热量及对外所作的功分别为J126J,326A BC A BC ==W Q则由热力学第一定律可得由A 到C 过程中系统内能的增量J200ABC ABC AC =-=∆W Q E由此可得从C 到A ，系统内能的增量为J200CA -=∆E从C 到A ，系统所吸收的热量为J252CA CA CA -=+∆=W E Q习题5－6图式中负号表示系统向外界放热252 J 。
这里要说明的是由于CA 是一未知过程。
上述求出的放热是过程的总效果，而对其中每一微小过程来讲并不一定都是放热。
5－7 空气由压强为1.52⨯105 Pa ，体积为5.0⨯10－3 m 3，等温膨胀到压强为1.01⨯105 Pa ，然后再经等压压缩到原来的体积。
试计算空气所作的功。
解：空气在等温膨胀过程中所作的功为⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=2111121T ln ln p p V p V V RT M mW 空气在等压压缩过程中所作的功为()212p d V Vp V p W -==⎰利用等温过程关系2211V p V p =，则空气在整个过程中所作的功为()J7.55ln 11122111p T =-+=+=V p V p p p V p W W W5－8 如本题图所示，使l mol 氧气（1）由A 等温地变到B ；（2）由A 等体地变到C ，再由C 等压地变到B ，试分别计算氧气所作的功和吸收的热量。
分析：从p －V 图上可以看出，氧气在AB 与ACB 两个过程中所作的功是不同的，其大小可通过()⎰=V V p W d 求出。
考虑到内能是状态的函数，其变化值与过程无关，所以这两个不同过程的内能变化是相同的，而且因初、末状态温度相同B A T T =，故0=E ∆，利用热力学第一定律E W Q ∆+=，可求出每一过程所吸收的热量。
解：（1）沿AB 作等温膨胀的过程中，系统作功J 1077.2ln ln 3A B A A A B AB ⨯=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=V V V p V V RT M mW 由分析可知在等温过程中，氧气吸收的热量为J1077.23AB AB ⨯==W Q（2）沿A 到C 再到B 的过程中系统作功和吸热分别为()J100.23C B C CB CB AC ACB ⨯=-==+=V V p W W W WJ100.23ACB ACB ⨯==W Q5－9 一定量的某单原子分子理想气体装在封闭的气缸里，此气缸有可活动的活塞（活塞与气缸壁之间无摩擦且无漏气）。
已知气体的初压强P 1=1atm,体积V 1=10-3m 3，现将该气体在等压下加热直到体积为原来的两倍,然后在等体下加热,到压强为原来的2倍,最后作绝热膨胀,直到温度下降到初温为止,试求：在整个过程中气体内能的改变、吸收的热量和所作的功。
解： 因为14T T =，所以内能增量为零。
习题5－8图Jp p V V V p Q 2111111106.5)2(223)2(25⨯=-+-=J Q A 2106.5⨯==5－10 有1mol 刚性多原子分子的理想气体,原来的压强为1.0atm,温度为27℃,若经过一绝热过程,使其压强增加到16atm 。
试求:(1) 气体内能的增量；(2) 在该过程中气体所作的功；(3) 终态时气体的分子数密度。
解：（1）()K p p T T 60012112==γγ-JT T R i M E 31210479.7)(2⨯=-μ=∆（2） J E A 310479.7⨯=-=∆（3）32622/1096.1m kT p n 个⨯==5－11 有一绝热的圆柱形的容器，在容器中间放置一无摩擦、绝热的可动活塞，活塞两侧各有ν摩尔同种单原子分子理想气体，初始时，两侧的压强、体积、温度均为（P 0，V 0，T 0）。
气体的定容摩尔热容量为C V ＝3R/2。
现将一通电线圈放在活塞左侧气体中，对气体缓慢加热。
左侧气体膨胀，同时压缩右方气体，最后使右方气体体积为V 2＝V 0/8。
求：（1）左、右两侧气体的终温是多少? （2）左侧气体吸收了多少热量? 解：（1）右则气体经历一绝热过程，初态()000T V P 、终态()222T V P ， 由方程 12210--=γγV T V T 得出右侧气体末态温度：0013/50120248T T T VV T ==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--γ由理想气体物态方程，右侧气体终态压强为002200232P T V T V P P ==由于活塞是可动的，左、右两侧的压强应相同：02132P P P ==， 左侧末态体积： 02018152V V V V =-=左侧气体末态温度： 000001116081532T T T V P V P T =⨯==（2）00021936223)2(U U W V P T R T T T C U Q V =⨯=-+=∆∆∆=→νν ＋＝＋右左右左左5－12 如本题图所示，有一除底部外都是绝热的气筒，被一位置固定的导热板隔成相等的两部分A 和B ，其中各盛有一摩尔的理想气体氮。