5第五章 热力学基础
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第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
第五章.化学热力学基础
5-2 基本概念
5-2-1、 体系和环境 、
体系 我们研究的对象，称为体系。 环境 体系以外的其它部分，称为环境。 例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。 水 面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房 屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体 系密切相关的环境，即水面上பைடு நூலகம்空气和杯子等。
又如，若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境，容器也是环境。 界面 体系和环境之间有时有明确的界面，如水 体系和环境之间有时有明确的界面， 和杯子；有时又无明确的界面，如 N2 和 O2 之 和杯子；有时又无明确的界面， 间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积 此时，可以设计一个假想的界面， 的概念出发， 以内是体系，以外是环境。 的概念出发，认为 VO 以内是体系，以外是环境。 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。 宇宙 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
生成热 （1）生成热的定义：某温度下, 由处于标准态的各种 元素的指定单质, 生成标准态的 1 mol 某物质时的热效 应, 叫做该物质的标准摩尔生成热。 简称标准生成热 (或生成热)， 用符号∆fHmθ表示。处于标准状态下的各 元素的最稳定单质的∆fHmθ=0。 （2）标准状态：固体或液体纯相，其标准状态是Xi=1 （摩尔分数）；溶液中的物质A，其标准状态是 mA=1mol·kg-1；气相物质，其标准状态是 pi=1.013×105Pa。 （3）标准生成热的应用 ∆rHmθ=Σνi∆fHmθ（生成物） -Σνi∆fHmθ（反应物）
第5章 章 化学热力学基础
主要内容
1 热力学术语和基本概念 2 热化学 3 焓和焓变 4 熵和熵变 5 自由能——反应自发性的判据
重难点: 重难点 熵变、焓变、自由能、反应自发性判据
无机化学-第五章-化学热力学基础
热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能 (fG)其单位是kJ·mol-1。
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)
第五章 热力学第一定律、第二定律
Q=A
V2 p1 = p1V1 ln = p 2V 2 ln V1 p2
吸热全部用于对外做功
3） 摩尔热容 ）
由
Q = A:
M
V2 CT ∆T = RT ln µ µ V1
M
∆T = 0
4. 绝热过程
CT = ∞
绝热材料 如气体自由膨胀） 快速进行 （如气体自由膨胀）
特点： dQ=0 特点：
1） 过程方程 ） 热力学第一定律 条件
驰豫时间 < 10 −4 s
3. 相平面
相图 相空间
相平面、 以状态参量为坐标变量 —— 相平面、 平衡态——对应相图中的点 对应相图中的点 平衡态 平衡过程——对应相图中的线 对应相图中的线 平衡过程 例： 等温、等压、 等温、等压、等体过程的相图
三、系统内能 热力学主要研究系统能量转换规律 1.系统内能 E 系统内能 广义： 广义： 系统内所有粒子各种能量总和 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能... 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能 不包括系统整体机械能 狭义： 狭义：所有分子热运动能量和分子间相互作用势能 例：实际气体 理想气体
dQ=dE+pdV
M i dQ = RdT + pdV µ 2
2. 物理意义： 物理意义： 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 3.又一表述： 3.又一表述： 又一表述 第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 不消耗内能，不从外界吸热， 不消耗内能，不从外界吸热，只对外做功 即：
v r dA = F ⋅ dl = psdl = pdV
大学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热力学基础
⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础第五章热⼒学基础⼀、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。
2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。
3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。
4．了解可逆过程和不可逆过程。
5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。
⼆、基本内容1. 准静态过程过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。
准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。
2. 体积功pdV dA = ?=21V V pdV A功是过程量。
3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。
热量也是过程量。
4. 理想⽓体的内能2iE RT ν=式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。
内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。
5. 热容定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p mp 22)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2p m V mC i C iγ+==6．热⼒学第⼀定律A E Q +?=dA dE dQ +=（微分形式）7．理想⽓体热⼒学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。
过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =系统吸收的热量：()(),21212V V m iQ vC T T v R T T =-=-系统内能的增量：()212V iE Q v R T T ?==-（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强P =常量。
过程⽅程： =-1VT 常量系统对外做功：()()212121V P V A PdV P V V vR T T ==-=-?系统吸收的热量： (),2112P P m i Q vC T v R T T ??=?=+-系统内能的增量： ()212iE v R T T ?=-（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度T =常量。
第5章 热力学基础
第五章 热力学基础问题5-1 从增加内能来说，作功和传递热量是等效的。
但又如何理解它们在本质上的差异呢？解 作功和传递热量都可以改变系统的内能，但是二者有本质的区别。
作功是使系统分子的有规则运动转化为另一系统的分子的无规则运动的过程，即机械能或其它能和内能之间的转化过程；传热只能发生在温度不同的两个系统间，或是一个系统中温度不同的两个部分间，它通过分子间的碰撞以及热辐射来完成的，它是将分子的无规则运动，从一个系统（部分）转移到另一个系统（部分），这种转移即系统（部分）间内能转换的过程。
5-2 一系统能否吸收热量，仅使其内能变化？一系统能否吸收热量，而不使其内能变化？解 能，例如理想气体在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加气体的内能；在等温膨胀过程中，气体吸收的热量全部用于对外作功。
5-3 在一巨大的容器内，储满温度与室温相同的水。
容器底部有一小气泡缓缓上升，逐渐变大，这是什么过程？在气泡上升过程中，气泡内气体是吸热还是放热？解 这是等温膨胀过程，装满水的巨大容器相当于一个恒温热源，气泡中的气体从中吸取热量对外作功。
5-4 有一块1kg 、0C的冰，从40m 的高空落到一个木制的盒中，如果所有的机械能都能转换为冰的内能，这块冰可否全部熔解？（已知1mol 的冰熔解时要吸收36.010J ⨯的热量。
）解 冰块落到盒中所获得的内能为392J E mgh ==，此冰块全部熔解所需要的热量为356.010J =3.310J mQ M=⋅⨯⨯，所以此冰块并不能全部熔解。
5-5 铀原子弹爆炸后约100ms 时，“火球”是半径约为15m 、温度约为5310K ⨯的气体，作为粗略估算，把“火球”的扩大过程，视为空气的绝热膨胀。
试问当“火球”的温度为310K 时，其半径有多大．解 在绝热膨胀过程满足 1VT γ-=常量，对于过程中的两个状态有()()11331122r T r T γγ--=，其中 1.40γ=为空气的摩尔热容比。
第五章 化学热力学基础
5-2 基本概念
5-2-1 系统与环境 5-2-2相 5-2-3状态与状态函数 5-2-4过程 5-2-5 热与功 5-2-6 热力学标准态
5-2-1 系统与环境
被人为划定的作为研究对象的物质叫 系
统（体系或物系） 系统（体系）以外的与系统有密切关系 的周围部分称为环境。
系统的分类
按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系, 将系统分为三 类： （1）开放系统 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。
5-2-5 热与功
1. 定义：
热（Q）是体系与环境之间因温度差异而引起的能量传递 形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质微 粒作无序运动引起的能量传递形式。 除热之外，体系与环境之间所有其他能量传递形式都叫功 （W）。 在热力学中又把功分为两大类，一类叫膨胀功（体积 功）；另一类则是除膨胀功而外的 “其他功”，或叫“有 用功”，也叫非体积功。
非均相系统(或多相系统)
1、定义： 状态：由表征体系宏观性质的物理量所确定的体系存 在形式称为体系的状态。表征体系宏观性质的 物理量主要有P、V、T、n 、U 、H、S、G等。 状态函数: 确定体系状态的物理量, 如P、V、T、n 、U 、 H、S、G 等是状态函数。 2、状态函数的分类： （1）广度性质，也称容量性质：它的数值与体系中的 物质的数量成正比。在一定的条件下，具有加合性。 如V 、 n 、 m 、 U 、H、S、G等。 （2）强度性质：它的数值与体系中的物质的数量无 关，没有加合性，仅有体系中物质本身的特性所决定 的。如T、P、密度、粘度等性质, 无加合性, 称强度 性质的物理量。
注意：热力学标准态未对温度加以限定，所以任何温度 下都有热力学标态。环境状态：298K，101.325kPa；理 想气体标准状态：273K，101.325kPa。 一般情况下，如果未指定温度时，温度T=298.15K 。
无机化学(人卫版)第五章化学热力学基础
CO 2 (g)
mol △ rHm (2) = -282.98kJ· -1 计算298.15K下，下列反应的反应热：
1 O2 (g) C(s) 2
CO(g) △ rHm (3)
解法一： （利用 △ rHm (1) 由始态 CO2 g 到终态 途径1 的不同 途径）
2
解：利用Hess定律 △ rHm (3) C(s) O (g )
B —物质B的化学计量数
B为物质B的化学计量数，其量纲为一，反应物的
化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
例： 反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 化学计量数 B分别为：
(NH3) = 1 ，(N2)= 1/2， (H2) = -3/2
mol △ rHm (298.15K) = -571.66kJ· -1
△ • 化学计量数不同时， rHm 不同。 1 H2(g)+ O2(g) H2O(g) 2 mol △ rHm (298.15K) = -241.82kJ· -1
2.3.3 盖斯（Hess）定律 △ rHm 始态 终态
△ rHm,1 △ rHm,2
结论： aA + bB → yY + zZ
rHm(T)
=Σν B fHm(生成物) +Σ νBfHm(反应物)
= Σν B fHm(B)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性
•水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体；
•铁在潮湿的空气中锈蚀；
•锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq)
解： 该反应在恒温恒压下进行，所以
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第五章
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
称为迈耶公式.
绝热线与等温线比较 等温
p
pA
A
等温线
pV C
PS
P T
pdV Vdp 0 p dp V dV T
绝热
V
绝热线
pV C
1
o
VA
V
pV
dV V dp 0
p dp V dV S
dp dV S
例 1 mol单原子理想气体从300 K加热到350 K， 问在下列两过程中吸收了多少热量?增加了多少内能? 对外作了多少功? (1)体积保持不变； (2)压强保持不变．
3 Q E 8.31 ( 350 300 ) 623.25 2
Q p E p(V2 V1 ) i R(T2 T1 ) R(T2 T1 ) 2
例：如图所示，使1mol氧气 （1）从状态a等温变化到状 态b；（2）从a等体变化到状 态 c，再等压变化到b. 试分 别计算气体所做的功及吸收 的热量. 解： （1）从a等温变化到状态b
p 105
a( p1,V1, T1 )
1.013
c
22.4
( p2 ,V2 , T2 ) b
44.8
O
V
气体吸收的热量等于其对外所作的功：
四、了解循环过程的特征和热机效率的定义，了解卡诺循环的 组成和特点，会计算以理想气体为工质的卡诺循环的效率，了 解热机效率的限度及提高热机效率的途径. 五、了解热力学第二定律的两种表述及其等价性，了解自然过 程的方向性及可逆过程和不可逆过程，了解热力学第二定律的 实质. *六、了解热力学第二定律的统计意义，了解熵的概念及熵的玻 耳兹曼表达式，了解熵增加原理.
二、正循环与热机效率 正循环 工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。 整个循环过程 工质从外界吸收热量的总和为Q1
p a b
d
c
V
放给外界的热量总和为Q2
Q净 Q1 Q2
Q净 W 0
正循环过程是将吸收的热量中的一部分W转化为有 用功，另一部分Q2放回给外界
正循环是通过工质使热量不断转换为功的循环
Q0
( p2 ,V2 , T2 ) 2
m 对于理想气体 dW dE CV ,mdT M
由理想气体的物态方程，
dW dE
O
V1
V2 V
（1）
m Rd T 两边微分 pdV Vdp M
m pV RT M
（2）
（1）、（2）消去dT得 (CV ,m R) pdV CV ,mVdp
Vb QT W pbVb ln Va
1.013105 44.8 103 ln 2J
3.15103 J
（2） a- c- b过程 因 Ta Tb ， 有 Ea Eb
p 105
a( p1,V1, T1 )
由热力学第一定律
Q E2 E1 W W
其中 W Wac Wcb 因a- c为等体过程，Wac 0 故有 W Wcb pc (Vb Va )
3. 热力学第一定律对微小过程的应用
dQ dE dW
1、系统在某过程中吸热150J， 对外做功900J， 那么在 此过程中，系统内能的变化是多少？
三、准静态过程中气体的功
1. 准静态过程 从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状 态均可近似当作平衡态的过程.
准静态过程中气体的
p
p1
p2
功
分子热运动
分子热运动
热量
分子热运动
二、热力学第一定律
1. 热力学第一定律 系统从外界吸收的热量, 一部分使系统的内能增 加, 另一部分使系统对外界作功 .
Q E2 E1 W
2. 第一定律的符号规定
Q
E2 E1
内能增加 内能减少
W
系统对外界作功 外界对系统作功
+
系统吸热 系统放热
V2 m i R(T2 T1 ) pdV Q E W V1 M 2
1. 等体过程 摩尔定容热容
特性
V 常量
p
m PV RT M
( p2 ,V , T2 )
( p1 ,V , T1 )
过程方程
pT 常量
dW 0
1
p2
p1
O
dV 0 ,
热力学第一定律
V
V
V2 V1
V2
V1
m RT pdV 由 p M V
p1 m V2 m m RT dV RT ln RT ln p2 M V1 M M V
4. 绝热过程 p 绝热过程是系统在和外界无 p 1 热量交换的条件下进行的过程.
1( p1,V1, T1 )
特征
dQ 0
dW dE 0
p2
W
V2
V1
pdV p
p(V2 V1 )
热力学第一定律
pV
dQp dE pdV
dV
o
V1
V2 V
摩尔定压热容: 1mol 理想气体在等压过程中温度升 高1K时吸收的热量. 1mol 理想气体 C p ,m
dQ p dT
m 物质的量为 的理想气体温度由T1-T2过程中吸收的热量 M
m dQV dE CV ,m dT M
m 热力学第一定律 QV CV ,m (T2 T1 ) E2 E1 M
2. 等压过程 摩尔定压热容 特性
p 常量
VT
1
m PV RT M
过程方程
常量
V2
p
所作的功：
p
V1
( p,V1, T1 ) ( p,V2 ,T2 ) 1 2
一、循环过程
物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的 整个过程叫循环过程，简称循环。 循环工作的物质称为工作物质，简称工质。
循环过程的特点：E=0 若循环的每一阶段都是准静态过 程，则此循环可用p-V 图上的一 条闭合曲线表示。
p a b
d
c
V
沿顺时针方向进行的循环称为正循环。 沿逆时针方向进行的循环称为逆循环。
热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。
热能转换为机械能的主要设备
蒸汽机、内燃机、汽轮机
热机效率
W 输出功 Q2 1 吸收的热量 Q1 Q1
高温热源
Q1
热机
W
Q2
低温热源
三、卡诺循环
卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝 热过程组成，工质仅和两个热源交换热量，循环工作物 质为理想气体. A B ：使汽缸和温度为T1 的高温库接触，气体等温膨 胀，体积由V1增到V2，它从高温库中吸收热量Q1
摄氏温标、热力学温标
T t 273.15
二、内能、热量和功
1. 理想气体内能 气体分子热运动各种动能与分子间相互作用势能的 总和. 内能是表征系统状态的单值函数, 理想气体的内 能仅是温度的函数.
E E (T )
系统内能的增量只与系统始末状态有关，与系统 所经历的过程无关. 2. 功 由于压力差导致外界物体有规则运动与系统内分 子无规则热运动的能量传递. 其通过系统与外界物体 之间产生宏观的相对位移来完成.
5-1 热力学第一定律及应用
要点
1. 注意功、热量、内能的概念以及作功与传热的异同.
2. 热力学第一定律的内容、物理实质及数学表达式是 什么? 3. 什么是准静态过程？写出气体在准静态过程中作功 的一般表达式.
4. 理想气体等体、等压、等温和绝热过程各有什么特 征? 注意用热力学第一定律计算各过程的热量、功 及内能变化的方法.
C p ,m dV dp 则 CV ,m V p C p ,m 令 （热容比） 得到 CV ,m
对上式积分：
dp dV 0 p V
ln p ln V C 或
pV C1
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
称为迈耶公式.
绝热线与等温线比较 等温
p
pA
A
等温线
pV C
PS
P T
pdV Vdp 0 p dp V dV T
绝热
V
绝热线
pV C
1
o
VA
V
pV
dV V dp 0
p dp V dV S
dp dV S
例 1 mol单原子理想气体从300 K加热到350 K， 问在下列两过程中吸收了多少热量?增加了多少内能? 对外作了多少功? (1)体积保持不变； (2)压强保持不变．
3 Q E 8.31 ( 350 300 ) 623.25 2
Q p E p(V2 V1 ) i R(T2 T1 ) R(T2 T1 ) 2
例：如图所示，使1mol氧气 （1）从状态a等温变化到状 态b；（2）从a等体变化到状 态 c，再等压变化到b. 试分 别计算气体所做的功及吸收 的热量. 解： （1）从a等温变化到状态b
p 105
a( p1,V1, T1 )
1.013
c
22.4
( p2 ,V2 , T2 ) b
44.8
O
V
气体吸收的热量等于其对外所作的功：
四、了解循环过程的特征和热机效率的定义，了解卡诺循环的 组成和特点，会计算以理想气体为工质的卡诺循环的效率，了 解热机效率的限度及提高热机效率的途径. 五、了解热力学第二定律的两种表述及其等价性，了解自然过 程的方向性及可逆过程和不可逆过程，了解热力学第二定律的 实质. *六、了解热力学第二定律的统计意义，了解熵的概念及熵的玻 耳兹曼表达式，了解熵增加原理.
二、正循环与热机效率 正循环 工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。 整个循环过程 工质从外界吸收热量的总和为Q1
p a b
d
c
V
放给外界的热量总和为Q2
Q净 Q1 Q2
Q净 W 0
正循环过程是将吸收的热量中的一部分W转化为有 用功，另一部分Q2放回给外界
正循环是通过工质使热量不断转换为功的循环
Q0
( p2 ,V2 , T2 ) 2
m 对于理想气体 dW dE CV ,mdT M
由理想气体的物态方程，
dW dE
O
V1
V2 V
（1）
m Rd T 两边微分 pdV Vdp M
m pV RT M
（2）
（1）、（2）消去dT得 (CV ,m R) pdV CV ,mVdp
Vb QT W pbVb ln Va
1.013105 44.8 103 ln 2J
3.15103 J
（2） a- c- b过程 因 Ta Tb ， 有 Ea Eb
p 105
a( p1,V1, T1 )
由热力学第一定律
Q E2 E1 W W
其中 W Wac Wcb 因a- c为等体过程，Wac 0 故有 W Wcb pc (Vb Va )
3. 热力学第一定律对微小过程的应用
dQ dE dW
1、系统在某过程中吸热150J， 对外做功900J， 那么在 此过程中，系统内能的变化是多少？
三、准静态过程中气体的功
1. 准静态过程 从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状 态均可近似当作平衡态的过程.
准静态过程中气体的
p
p1
p2
功
分子热运动
分子热运动
热量
分子热运动
二、热力学第一定律
1. 热力学第一定律 系统从外界吸收的热量, 一部分使系统的内能增 加, 另一部分使系统对外界作功 .
Q E2 E1 W
2. 第一定律的符号规定
Q
E2 E1
内能增加 内能减少
W
系统对外界作功 外界对系统作功
+
系统吸热 系统放热
V2 m i R(T2 T1 ) pdV Q E W V1 M 2
1. 等体过程 摩尔定容热容
特性
V 常量
p
m PV RT M
( p2 ,V , T2 )
( p1 ,V , T1 )
过程方程
pT 常量
dW 0
1
p2
p1
O
dV 0 ,
热力学第一定律
V
V
V2 V1
V2
V1
m RT pdV 由 p M V
p1 m V2 m m RT dV RT ln RT ln p2 M V1 M M V
4. 绝热过程 p 绝热过程是系统在和外界无 p 1 热量交换的条件下进行的过程.
1( p1,V1, T1 )
特征
dQ 0
dW dE 0
p2
W
V2
V1
pdV p
p(V2 V1 )
热力学第一定律
pV
dQp dE pdV
dV
o
V1
V2 V
摩尔定压热容: 1mol 理想气体在等压过程中温度升 高1K时吸收的热量. 1mol 理想气体 C p ,m
dQ p dT
m 物质的量为 的理想气体温度由T1-T2过程中吸收的热量 M
m dQV dE CV ,m dT M
m 热力学第一定律 QV CV ,m (T2 T1 ) E2 E1 M
2. 等压过程 摩尔定压热容 特性
p 常量
VT
1
m PV RT M
过程方程
常量
V2
p
所作的功：
p
V1
( p,V1, T1 ) ( p,V2 ,T2 ) 1 2
一、循环过程
物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的 整个过程叫循环过程，简称循环。 循环工作的物质称为工作物质，简称工质。
循环过程的特点：E=0 若循环的每一阶段都是准静态过 程，则此循环可用p-V 图上的一 条闭合曲线表示。
p a b
d
c
V
沿顺时针方向进行的循环称为正循环。 沿逆时针方向进行的循环称为逆循环。
热机:通过工质使热量不断转换为功的机器。
热能转换为机械能的主要设备
蒸汽机、内燃机、汽轮机
热机效率
W 输出功 Q2 1 吸收的热量 Q1 Q1
高温热源
Q1
热机
W
Q2
低温热源
三、卡诺循环
卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝 热过程组成，工质仅和两个热源交换热量，循环工作物 质为理想气体. A B ：使汽缸和温度为T1 的高温库接触，气体等温膨 胀，体积由V1增到V2，它从高温库中吸收热量Q1
摄氏温标、热力学温标
T t 273.15
二、内能、热量和功
1. 理想气体内能 气体分子热运动各种动能与分子间相互作用势能的 总和. 内能是表征系统状态的单值函数, 理想气体的内 能仅是温度的函数.
E E (T )
系统内能的增量只与系统始末状态有关，与系统 所经历的过程无关. 2. 功 由于压力差导致外界物体有规则运动与系统内分 子无规则热运动的能量传递. 其通过系统与外界物体 之间产生宏观的相对位移来完成.
5-1 热力学第一定律及应用
要点
1. 注意功、热量、内能的概念以及作功与传热的异同.
2. 热力学第一定律的内容、物理实质及数学表达式是 什么? 3. 什么是准静态过程？写出气体在准静态过程中作功 的一般表达式.
4. 理想气体等体、等压、等温和绝热过程各有什么特 征? 注意用热力学第一定律计算各过程的热量、功 及内能变化的方法.
C p ,m dV dp 则 CV ,m V p C p ,m 令 （热容比） 得到 CV ,m
对上式积分：
dp dV 0 p V
ln p ln V C 或
pV C1