第五章热力学第一定律
第五章 热力学第一定律(5.7-5.10)
2.4 物质的标准态及标准摩尔反应焓 2.4.2 说明:
2.4.1 物质的标准态
a.当组分均为理想组分时,
• 对气态物质:
ΔrHm(T,p)= ΔrHmθ(T, pθ);
温度T,pθ=100kPa,纯IG. • 对凝聚态物质: 温度T,pθ=100kPa,纯物质.
b.当反应组分间的混合焓可 忽略时,
完全燃烧的产物,
ΔcHmθ (H2O,l)=0 ΔcHmθ (CO2,g )=0 ;
C (s) O2（ g） CO2 g） S ( g ) O2 ( g ) SO3 ( g )
P(s) O2 ( g ) P2O5 (s)
2019/6/5
物理化学多媒体讲义
12
例题:已知298K时, 丙烯睛(g) ,C(石墨)和H2 (g)的燃烧热 ΔcHmθ 分别是-2044kJ•mol-1、-393.5 kJ•mol-1和-285.9 kJ•mol-1, HCN(g),
?
即： ΔrHmθ随温度的变化 a.举例:
1/2N2(g) 3/2H2(g)
298.15K + 298.15K
标准态
标准态
NH3(g) 298.15K 标准态
已知合成氨反应(下列计量式)的
ΔrHmθ(298.15K)=-46.11kJ•mol-1
.试用 rCp,m求取常压500K的始
首先，应为反应物和产物规定一个标准态，计算出标准反 应热；然后再将算得结果推广到所需温度和压力。
热化学标准态的规定：对于气体是以压力为1atm的纯理 想气体作为标准态。对于固体和液体是以1atm的纯固体或纯 液体作为标液态。
焓的绝对值不可知，不得不为反应物和产物寻找一个共同
第5章 热力学第一定律 第五节 热容(heat capacity)
4． 掌握热容的概念，明确不同条件下Cp与CV的关系；能计算理 想气体在定温、定压、定容和绝热过程中的Q、W、U和H。
5． 理解fHmθ、cHmθ和rHmθ的概念；能应用热力学基础数据计
算202相3/2变/19 和化学变化过程的H。
1
第五节 热容(heat capacity)
●基本概念
——显热(apparent heat) 仅因系统温度改变与环境交换的热（单纯 p-V-T变化）。例，固定压力下，将水从25℃升温至90℃所需的热
——相变热（潜热(latent heat) 一定温度、压力下系统发生相变化 时与环境交换的热。例：水在100℃、101.325kPa压力下变成100℃、 101.325kPa的水蒸气时所吸的热
——化学反应热 在定压或定容下系统内发生化学反应时与环境交 换的热
2023/2/19
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一、热容的定义
●热容
——凝聚态系统 （l or s）(V/T)p 0 ， Cp CV
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6
作业 P122 4（思考题），6，8，9
2004年5月13日37－39到此止
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C Q Q 不严谨；严谨：C lim Q Q
T2 T1 T
T 0 T dT
单位：J·K-1
●摩尔热容 Cm J ·mol-1 ·K-1
●影响热容的因素 物种，变温条件（定压，定容），聚集状
态，温度
●定压摩尔热容
Cp
Hale Waihona Puke Q pdTp
H T
p
●定容摩尔热容
CV
QV
dT
U V T V
在定压下以dT除二边
(U/T)p= (U/T)V +(U/V)T (V/T)p
第五章 热力学第一定律、第二定律
Q=A
V2 p1 = p1V1 ln = p 2V 2 ln V1 p2
吸热全部用于对外做功
3） 摩尔热容 ）
由
Q = A:
M
V2 CT ∆T = RT ln µ µ V1
M
∆T = 0
4. 绝热过程
CT = ∞
绝热材料 如气体自由膨胀） 快速进行 （如气体自由膨胀）
特点： dQ=0 特点：
1） 过程方程 ） 热力学第一定律 条件
驰豫时间 < 10 −4 s
3. 相平面
相图 相空间
相平面、 以状态参量为坐标变量 —— 相平面、 平衡态——对应相图中的点 对应相图中的点 平衡态 平衡过程——对应相图中的线 对应相图中的线 平衡过程 例： 等温、等压、 等温、等压、等体过程的相图
三、系统内能 热力学主要研究系统能量转换规律 1.系统内能 E 系统内能 广义： 广义： 系统内所有粒子各种能量总和 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能... 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能 不包括系统整体机械能 狭义： 狭义：所有分子热运动能量和分子间相互作用势能 例：实际气体 理想气体
dQ=dE+pdV
M i dQ = RdT + pdV µ 2
2. 物理意义： 物理意义： 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 3.又一表述： 3.又一表述： 又一表述 第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 不消耗内能，不从外界吸热， 不消耗内能，不从外界吸热，只对外做功 即：
v r dA = F ⋅ dl = psdl = pdV
热力学第一定律
3. 表面张力的功
dA = 2 ldx = dS
4. 可逆电池电荷移动的功
dA = dq
5. 广义功
dA = Y1dy1 Y2dy2 Yn dyn
期中考试习题解答
1. 在较高的范围内大气温度随高度h的变化可近似地取下述线 性关系 T = T0 h ， 期中 T 为地面温度， 为一常量。
Aa = U 2 U1
Aa
U1 表示系统在平衡态1的内能
U 2 表示系统在平衡态2的内能
（5.7）
表示绝热功，及系统从平衡态1到平衡态2的任一绝热过程中外界对系统所做的功。 由平衡态状态参量单值确定，为态函数。
（5.7）式可以看出，根据系统从一个态过渡到另一个态时所消耗的绝热功，可以确定 这两个态的内能差。但并不能把任一态的内能完全确定，和力学中重力势能的参考点的 选择情况一样。
由归一化条件 0
3a
2a
Nf (v)
a
O
v0
2v0 3v0 4v0
5v0
v
Nf (v)dv = N 5v0
可得：
v0
0
2 v0 3v0 4 v0 5 v0 a a vdv 2adv 3adv 2adv (v 5v0 )dv = N v 2 v 3 v 4 v 0 0 0 0 v v0 0
摩擦功：
dＡ= f dl
电功： dＡ = IUdt = Udq
2. 准静态过程中功的计算：
微小过程气体对外作的元功：
p
pe
dA = pe Sdl = pe dV
准静态过程，且没有摩擦阻时，
P 1 Ａ
dA = pdV
对有限过程，体积V1V2，则 气体对外作的功为
第五章 热力学第一定律
注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
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三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。
热力学-5.热力学第一定律
§4 热容 焓
一、 热容
热容 比热容
摩尔热容
热容是过程量，式中的下标 x 表示具体的过程。
二、 焓
对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一 定律可写成：
dU Q pedV
对于定容过程，体积功为零，上式可写成：
Q dU
或
QV U （W，=0,恒容）
式中QV为定容过程的热效应。
c
E 可
Zn 逆 电 池
CuSO4
ZnSO4
4、功的一般表达式
dWi Yidxi
• x是广义坐标，它是广延量，广延量的特征是：若系 统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一 倍。
• Y是广义力，它是强度量，强度量的特征是：当系统 在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。
不同形式功的计算表达式小结：
V2 V1
系
V2 RT dV nRT ln V2
V V1
V1
6
24 V∕m3
W e,膨＝33.27 (atm ·m3) W e,压＝-33.27 (atm ·m3)
W e,总＝0 (atm ·m3)
完成次数 一次完成
W e,膨 (atm · m3)
18
W e,压
W e,总
(atm ·m3) (atm ·m3)
（3）按过程中经历的各个状态的性质分类:
准静态过程：初态、每个中间态、终态都可近 似地看成是平衡态的过程。
非静态过程：只要有一个状态不是平衡态，整 个过程就是非静态过程。
理想气体自由膨胀过程是一个非静态过程。
气体自由膨胀过程
初态
真空
末 态
膨胀
实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的 时间远大于系统的弛豫时间，均可看作准静态过程。 如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程。
第5章 热力学第一定律
[例题] 在定压下，气体体积从V1 变被压缩到V2 （1）设过程为 准静态过程，试计算外界对系统所做的功。（2）若为非静态过
程结果如何？
[解]
（1）
A
V2 V1
pdV
p
V2 dV
V1
p(V2
V1 )
A 外界对系统做正功
（2）
A V2 pdV V1
在一定的过程中，系统改变单位温度时吸收或放出的热量叫做 系统的热容。
质量为m的系统，热容的定义
Q C lim
T 0 T
•常用的也是基本的有体积不变的等体过程和压强不变的等压过程
等容（定容）热容
等容过程，外界对系统所做的功为零。由热力学第一定律可知
(Q)V U U U (T ,V )
CV
lim (Q)V T 0 T
S1
V1
p1
p1 T1
l1
S1
p1
S2 p2
V2 p2 T2
l2
S2 p2
做功 吸热
A AL AR p1S1l1 p2S2l2 p1V1 p2V2
Q0
U 2 U1 p1V1 p2V2 即: U1 p1V1 U 2 p2V2
即H1 H 2
绝热节流过程前后的焓不变
引入焦汤系数描述
U U (T )
CV
(
U T
)V
dU dT
dU CV dT
CV CV ,m ,
CV ,m
dU m dT
U U0
T T0
CV
dT
dU CV ,mdT
T
U U0 T0 CV ,mdT
H U pV U (T ) vRT
第5章热力学第一定律
2) Clausius表述：不可能把热量从低温物体传向高 温物体，而不引起其变化．
注: 若外界有变化，热量可以从低温物体传向高 温物体
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3) 两种表述的等效性
证明： Kelvin表述不成立
T1 Q
Clausius表述不成立
T1
Q2 +A
Q2
Q2 T2
57
A
T2
Q2
Clausius表述不成立
25
c) 等温过程 过程特点：dT = 0 或 PV=C
26
d) 绝热过程
过程特点
转化成对（P，V，T）的 约束方程—绝热过程方程
27
证明：
微分得
28
29
讨论： 过程曲线
过程方程的其它形式
30
绝热过程曲线比等温线陡
31
绝热过程的功
32
绝热过程内能的改变
?
绝热过程的热容量呢？
第 5 章 热力学定律
§5.1准静态过程 §5.2功、内能和热量 §5.3热力学第一定律 §5.4热力学第一定律的应用 §5.5循环过程和热机的效率 §5.6第二定律 §5.7可逆和不可逆过程 §5.8卡诺定理
1
§5.1 准静态过程
第4章从宏观和微观的角度研究了热力学系统 的状态 本章研究热力学系统状态的变化——过程
。。。。。
*
70
结论： 当原来可作功W的能量转变为不同热源的内能时，热源 的温度T越低，能量退化得越多。 若T=Tmin，即能量转变为最冷热源的内能时，能量W 将完全退化，完全不能用来 作功了。
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2) 能量品质：机械能可以完全转化为功，但内能不能完 全转化为功，称机械能的品质高。
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第四章热力学第一定律4－1 0.020Kg的氦气温度由升为，若在升温过程中：（1）体积保持不变；（2）压强保持不变；（3）不与外界交换热量，试分别求出气体内能的改变，吸收的热量，外界对气体所作的功，设氦气可看作理想气体，且，解：理想气体内能是温度的单值函数，一过程中气体温度的改变相同，所以内能的改变也相同，为：热量和功因过程而异，分别求之如下：（1）等容过程：V=常量A＝0由热力学第一定律，（2）等压过程：由热力学第一定律，负号表示气体对外作功，（3）绝热过程Q＝0由热力学第一定律4－2分别通过下列过程把标准状态下的0.014Kg氮气压缩为原体积的一半；（1）等温过程；（2）绝热过程；（3）等压过程，试分别求出在这些过程中气体内能的改变，传递的热量和外界对气体所作的功，设氮气可看作理想气体，且，解：把上述三过程分别表示在P-V图上，（1）等温过程理想气体内能是温度的单值函数，过程中温度不变，故由热一、负号表示系统向外界放热（2）绝热过程由或得由热力学第一定律另外，也可以由及先求得A（3）等压过程，有或而所以＝＝＝由热力学第一定律，求之也可以由另外，由计算结果可见，等压压缩过程，外界作功，系统放热，内能减少，数量关系为，系统放的热等于其内能的减少和外界作的功。
4－3 在标准状态下的0.016Kg的氧气，分别经过下列过程从外界吸收了80cal 的热量。
（1）若为等温过程，求终态体积。
（2）若为等容过程，求终态压强。
（3）若为等压过程，求气体内能的变化。
设氧气可看作理想气体，且解：（1）等温过程则故（2）等容过程（3）等压过程4－4 为确定多方过程方程中的指数n，通常取为纵坐标，为横坐标作图。
试讨论在这种图中多方过程曲线的形状，并说明如何确定n。
解：将两边取对数或比较知在本题图中多方过程曲线的形状为一直线，如图所示。
直线的斜率为可由直线的斜率求n。
或即n可由两截距之比求出。
4－5 室温下一定量理想气体氧的体积为，压强为。
经过一多方过程后体积变为，压强为。
试求：（1）多方指数n；（2）内能的变化；（3）吸收的热量；（4）氧膨胀时对外界所作的功。
设氧的。
解：（1）或取对数得（2）＝内能减少。
（3）（4）由热力学第一定律求也可由4－6 一摩尔理想气体氦，原来的体积为，温度为，设经过准静态绝热过程体积被压缩为，求在压缩过程中，外界对系统所作的功。
设氦气的。
解：由热力学第一定律4－7 在标准状态下的氧气，经过一绝热过程对外作功。
求终态压强、体积和温度。
设氧气为理想气体，且，解：绝热由热力学第一定律4－8 0.0080Kg氧气。
原来温度为，体积为0.41l，若（1）经过绝热膨胀体积增为4.1l；（2）先经过等温过程再经过等容过程达到与（1）同样的终态。
试分别计算在以上两种过程中外界对气体所作的功。
设氧气可看作理想气体，且。
解：如图，将两种过程在图上表示。
（1）绝热过程负号表示系统对外界作功（2）等容过程外界对气体不作功＝4-9 在标准状态下，一摩尔单原子理想气体先经过一绝热过程，再经过一等温过程，最后压强和体积均为原来的两倍，求整个过程中系统吸收的热量。
若先经过等温过程再经过绝热过程而达到同样的状态，则结果是否相同？解：（1）先绝热压缩再等温膨胀，从态1到态2如图，对态2又，仅等温过程吸热（2）先等温膨胀再绝热压缩，气体从态1到态2，如图由（1）知又＝仅等温过程态1到态4吸热，＝8.31×273ln16＝6.3×J可见，结果与(1)中不同，说明热量是过程量。
4－10一定量的氧气在标准状态下体积为10.0l，求下列过程中气体所吸收的热量：（1）等温膨胀到20.0l；（2）先等容冷却再等压膨胀到（1）所达到的终态。
设氧气可看作理想气体，且。
解：（1）等温膨胀＝1.013××10×＝702J（2）先等容冷却在等压膨胀对1－2－3全过程：则由热力学第一定律＝507J4－11图5－11中的实线表示一任意形状系统的界面。
设当系统的界面由实线膨胀到虚线的微元过程中，系统总体积增加dv，而在这过程界面上各均受到与界面垂直的外界对系统所作体积功为；若过程为准静态的，则此功又可表示为，其中P表示系统内部均匀压强。
证：如图，当系统的界面由实线膨胀到虚线的微元过程中，所取面元ds移动距离dl，移动方向与相反，所以此微元过程中外界压强对面元ds作的功为由于在界面上各处均匀，且在微元过程中可视为不变，则外界对整个系统所作的体积功为对于无摩擦的准静态过程故此功又可表为其中P表示系统内部均匀压强。
4－13 某气体服从状态方程，内能为：、为常数。
试证明，在准静态绝热过程中，这气体满足方程：常数其中证：由热力学第一定律，（1）由，对准静态绝热过程则（1）式为（2）将微分代入（2）式得：或（3）又，该气体有已知为常数，则为常数。
令则为常数代入（3）式积分得＝常数4－14在时水蒸气的饱和气压为0.029824bar。
若已知在这条件下水蒸气的焓是2545.0KJ，水的焓是100.59 KJ，求在这条件下水蒸气的凝结热。
解：在水蒸气凝结为水的等温等压过程中，系统吸收的热量等于其焓的增加，为＝H水－H气＝100.59－2545.0＝－24444.41 KJ即该条件下水蒸气的凝结热，负号表示水蒸气凝结时放热。
4－15分析实验数据表明，在1atm下，从300K到1200K范围内，铜的定压摩尔热容量可表示为其中a＝2.3×，b＝5.92，的单位是〔〕。
试由此计算在1atm 下，当温度从300K增加到1200K时铜的焓的改变。
解：铜在升温过程中压强不变，吸收的热量等于其焓的增加，所以=＝4－16设一摩尔固体的物态方程可写作内能可表示为其中a、b、c和均是常数。
试求：（1）摩尔焓的表达式；（2）摩尔热容量和解：（1）（2）利用先将u表示为T，v的函数===注意：这道题目出的有毛病，因为由热力学关系可证但由本题所给条件=－aT而－T－p=－aT－bp显然不满足（）式，即本题条件违背热力学基本关系。
4-17 若把氮气、氢气和氨气都看着作理想气体（p0）,由气体热力学性质表［９］可查到它们在298K的焓值分别为8669J m0.试求在定压下氨的合成热。
氨的合成反应为＋解：系统在定压下吸收的热量等于其焓的增加，为==即氮的合成热。
负号表示此合成反应是放热的。
4－18 料电池是把化学能直接转化为电能的装置。
图5-18所示是燃料电池一例。
把氢气和氧气连续通入多孔Ni电极，Ni电极是浸在KOH电解溶液中的（电极的孔径很小，可使电解液因毛细现象而渗入，但氢和氧气都透不过）。
负极上的化学反应是，氢与电解液中的氢氧根离于结合，生成离子和水：电子通过电极跑到外电路去。
正极上的化学反应是，氧与电解液中的水、电子结合为氢氧子：这燃料电池反应的总效果是：若一燃料电池工作于298K定压下，在反应前后焓的改变为两极电压为。
试求这燃料电池的效率。
解：定压下，1摩尔氢尔和半摩尔氧化合成1摩尔水时吸收的热量为负号表示实际放出的热量为每产生1个水分子就有两个电子自阴极跑到阳极，因而生成1摩尔的水就有个电子自阴极跑到阳极。
每个电子的电量为库仑，故总电量为库仑已知两极间电压为，故所作电功为焦耳则，这燃料电池的效率为4－19 大气温度随高度Ｚ降低的主要原因是，低处与高处各层间不断发生空气交换。
由于空气的导热性能不好，所以空气在升高时的膨胀（及下降时的压缩）可认为是绝热过程。
若假设过程是准静态的，并注意到大气达到稳定机械平衡时压强差与高度的关系，证明空气的温度梯度为其中p为空气压强, 、T分别为紧度与温度，是空气的。
证：所谓“大气达稳定机械平衡”，指重力场中的气体分子在热运动和重力两种互相对立的作用下的平衡，平衡时分子数密度随高度减小的规律可由玻尔兹曼分布律给出，结合p=nkT可得大气压强差与高度差的关系（等温气压公式）：微分得，从有代入上式得（1）认为一定量的空气上升时经历的过程，是理想气体的准静态绝热膨胀，有取对数，再微分，有或将（1）代入此式得：即空气的温度梯度。
4-20利用大气压随高度变化的微分公式证明：其中和为地面的温度和压强，p是高度h处的压强。
假设上升空气的膨胀是准静态绝热过程。
证：将dp表达式中的变量T用绝热方程换掉后积分即得证明，具体作法如下：取一定量空气在地面和高度z处两状态，由绝热方程得代入dp的表达式中，得或积分整理而所以4-21 图5-21有一除底部外都是绝热的气筒，被一位置固定的导热板隔成相等的两部分A和B，其中各盛有一摩尔的理想气体氮。
今将80cal 的热量缓慢地同底部供给气体，设活塞上的压强始终保持为1.00atm,求A部和B部温度的改变以及各吸收的热量(导热板的热容量可以忽略).若将位置固定的导热板换成可以自由滑动的绝热隔板,重复上述讨论.解：(1)导热板位置固定经底部向气体缓慢传热时，A部气体进行的是准静态等容过程，B部进行的是准表态等压过程。
由于隔板导热，A、B两部气体温度始终相等，因而=6.7K=139.2J（2）绝热隔板可自由滑动B部在1大气压下整体向上滑动，体积保持不变且绝热，所以温度始终不变。
A部气体在此大气压下吸热膨胀4-22 图5-22所示是一种测定=C P/C V的装置。
经活塞B将气体压入营容器A 中，使压强略高于大气压（设为P1）。
然后迅速开户再关闭活塞C，此时气体绝热膨胀到大气压P0。
经过一段时间，容器中气体的温度又恢复到与室温相同，压强变为P2，假设开启C后关闭C前气体经历的是准静态绝热过程，试定出求的表达式。
解：由于P1略大于P0，当开启C后，将有一部分气体冲出容器A，把仍留在A 中的气体作为研究对象，则从开户C后到关闭C前，系统经历准静态绝热膨胀过程，由状态1（P1，T0）到状态2（P0，T2）；从关闭C到留在A的气体恢复室温，系统经历准静态等容吸热过程，由状态2（P0，T2）到状3（P2，T0）。
两过程可表示如图绝热过程中等容过程中取对数整理得：4－23 如图5-23，瓶内盛有气体，一横截面为A的玻璃管通过瓶塞插入瓶内。
玻璃管内放有一质量为m的光滑金属小球（象一个活塞）。
设小球在平衡位置时，气体体积为V，压强为P=P0+（P0为大气压强）现将小球稍向下移，然后放手，则小球将以周期T在平衡位置附近振动。
假定在小再教育上下振动的过程中，瓶内气体进行的过程可看作准静态过程，试证明：（1）使小球进行简谐振动的准静态弹性力为这里=C P/C V y为位移。
（2）小球进行简谐振动的周期为（3）由此说明如何利用这些现象测定证：（1）取Y坐标原点在小球平衡位置处，向下为正。
小球所受的大气压力和重力始终为P0A+mg，方向向下。
在平衡位置处，小球所受合力为零，有(1)其中pA为小球在平衡位置时，瓶内气体施于小球的向上的压力。