第八章_含氧化合物——羧酸及衍生物

反应机理：
交叉Claisen酯缩合反应：
O O CH3CH2CH2COCH2CH3 +
过量
C OCH2CH3
1.CH3CH2O 2.H
+
-
O C
O CHCOCH2CH3 CH2CH3 + CH3CH2OH
酯与醛、酮的缩合反应：
醋酸乙酯 过量 ，β－二酮
CHO
O + CH3C OC2H5
(1) C2H5ONa (2) H3O
-
O CH2CHCOCH 3 CH2 CH2COCH3 O + CH3OH O COCH3 O + CH3O-
Michael（麦克尔）加成反应： ，β-不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的1，4-共 轭加成反应。
O OH O O C6H5CH=CH C C6H5 O O CHCH2CC6H5 C6H5
RCOOH + NaCl
不反应
RCOONa + HCl
OH + NaHCO3
此反应可用于： 区别羧酸和酚； 提纯羧酸。
羧酸的纯化
2、-H的卤代： 在磷(少量)的存在下，-H可被卤素(Cl或Br)取代。
CH3COOH
Cl2 P
Cl CH2
H
COOH
Cl COOH
Cl2 P
Cl2 P
Cl C Cl
OH
COOH
对苯酚酸
OH
2、羟基酸的物理性质： 一般为结晶固体或黏稠液体（乳酸） 易溶于水，不溶于有机溶剂
沸点较高，密度较大(—OH和—COOH都易与H2O形成氢键)
3、羟基酸的化学性质：
（1）脱水反应： 羟基酸受热或在脱水剂加热下，易发生脱水反应，－OH 和－COOH的相对位置不同，脱水产物也不同。 ①羟基酸分子间脱水生成交酯：
COOH
它以苯甲酸苄酯的形式存在于 安息香胶中，它的钠盐可做药 物和食品中的防腐剂。
还有从天然植物中分离出来的羧酸，如：
草酸： 马来酸：
CH COOH CH COOH
COOH COOH
月桂酸：
CH3(CH2)10COOH
富马酸：
CH COOH HOOC HC
肉桂酸：
CH CH COOH
柠檬酸：
OH HOOC CH2 C COOH COOH
O C CH3 CH(COOC2H5)2
（3）霍夫曼降级反应：
O R C NH2 + NaOX + 2NaOH R NH2 + Na2CO3 + NaX + H2O
说明：８个C以下的酰胺用此反应产率较高
（4）与HNO2反应：
O R C NH2 + O N OH R
O C OH + N2 + H2O
酯的反应
酸
酯
酰胺 1° 醇
3° 醇
聚酯
酰胺的反应
酸和胺 胺
1° 胺 氰
聚酰胺
尼龙 6.6
氰的反应
酰胺 1° 胺
酸
酮
（2） 酯缩合反应：
Claisen酯缩合反应：
O O
(1)C2H5ONa (2) H3O+
RCH2C OC2H5 + RCH2C OC2H5
O R R
O
CH2C CH C OC2H5 + C2H5OH
有机化学
海洋环境与工程学院 程远杰
第八章 含氧化合物 -羧酸及衍生物
羧酸的结构、分类 羧酸的物理和化学性质 取代羧酸 羧酸衍生物
2009~2010学年第一学期
一、羧酸的结构、分类：
1. 羧酸的结构 羧基中，碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与烃基 碳原子、羰基氧原子及羟基氧原子形成同在一个平面上的三个 σ键，键角约为120°，碳原子未参与杂化的p轨道与两个氧原 子的p轨道重叠形成p-π共轭体系。
只能被较强的还原剂(如LiAlH4)还原，或催化加氢还原。
RCOOH
LiAlH4 (C2H5)2O
(RCH2O)4AlLi
T、P 催化剂
+ H2
RCH2OH
工业上催化氢化时，室温只还原C＝O和C＝C，不还
原—COOH，还原—COOH时需要高温、高压。
5、脱羧反应：
O R C ONa + NaOH
OH R C COOH H(R')
稀H2SO4
O R C H（R'） + HCOOH
五、羧酸衍生物：
羧酸
酯
酸酐
酰卤
酰胺
1、羧酸衍生物的亲核加成-消除反应：
羧酸衍生物的反应活性：
酰卤的反应（1）
酸
酯
酰胺
酸酐
酰卤的反应（2）
3° 醇
酮
1° 醇
醛
酰基苯
AlCl3
酸酐的反应
酸
酯
酰胺
酰基苯 AlCl3
• 四个碳以上的酸微溶于水；
• 较易溶于醇； • 以二聚体的形式较易溶于氯仿等非极性溶剂。
三、 羧酸的化学性质
α -H卤代
α
H R C C H
脱羧反应
=
O O H酸 性
羟基被取代
1、酸性与成盐：
共振稳定性
取代基对酸性的影响：
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
O CH2=CH C CH3 + CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa C2H5OH
O CH2 CH2 C CH3 CH(COOC2H5)2
反应机理：
O CH2(COOC2H5)2 C2H5OCH(COOC2H5)2
-
CH2=CH C CH3
OCH2 CH=C CH3 C2H5OH CH2 CH2 CH(COOC2H5)2
用于酰胺的鉴别和定量分析。
CaO
R
H + Na2CO3
当-C上有吸电子基时，加热容易脱羧。
Cl3C COOH
微
Cl3C H + CO2
O HOOC CH2
O CH3 C CH2
C OH
O C OH
HOOC CH2
O CH3 C CH2
H + CO2
H + CO2
二元酸生成五元环或六元环酮，加热时易脱羧。
CH2CH COOH H2C OH H CH2 C O
O R CH C OH HO OH HO C CH R O -羟基酸
-2H2O
O R CH C O O C CH R O
交酯
②羟基酸受热时，发生分子内脱水生成不饱和酸：
R CH CH COOH OH H
β-羟基酸
稀H+或OH- H2 O
R
CH CH COOH
③羟基酸分子内脱水，生成五元或六元环内酯：
R
CH
CH2 O H
CH2 HO
C O
- H2O
R
O
O
-羟基酸
④相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，加热生成链状结构的 聚酯
O mHO(CH2)nCOOH H O(CH2)nC
m
OH + (m-1)H2O
（2）分解反应： ①羟基酸与稀硫酸或酸性KMnO4共热时，氧化成-或β-酮酸，
进而脱羧成为醛、酮或羧酸。
Cl C Cl
COOH
3、羟基被取代生成羧酸衍生物：
O R C OH
PCl3，PCl5或SOCl2
O R C Cl
O R C OH
O R C OH
O R C OH
NH3
O
RCOOH 脱水剂
O
R C O C R
O
R'CH2OH
R
C O CH2R'
O
R
C
NH2
4、还原为醇的反应： 在一般条件下羧酸不易被还原剂（如NaBH4等）还原，
＋
O CH CH C OC2H5 + H2O
Diekman缩合—— 二元酯分子内酯缩合（五元环，六元环）
COOC2H5 OC2H5 O
(1)C2H5ONa (2)H3+O
COOC2H5 O + C2H5OH
反应机理：
O CH2CH2COCH3 CH2 CH2COCH3 O O COCH3 OCH3 OCH3O
-H2O
H2C
CH2 CH2
CH COOH C O
-CO2
C O
四、取代羧酸：
1、羟基酸的分类：
脂肪族羟基酸——醇酸
-羟基酸
CH3CH2CHCOOH OH
β-羟基酸
CH3CHCH2COOH OH
γ-羟基酸
CH3CHCH2CH2COOH OH
芳香族羟基酸——酚酸
COOH
邻苯酚酸
OH
COOH
间苯酚酸
二、羧酸的物理性质
C0~2—COOH C3~8—COOH C>9—COOH
COOH
液体、易挥发、具有刺激性气味 腐烂味液体
固体、石蜡状 HOOC—R—COOH 晶体
沸点
由于羧酸可以形成二聚体，所以沸点比相应的其他 化合物高。
酸的氢键
乙酸（Acetic acid）, b.p. 118C
溶解性
• 水溶性随碳链的增长而降低；
O
O
R－C
乙酸
R
O H
C .. O .. H
2. 羧酸的分类：
（1）根据羧基所连接的烃基种类分：
脂肪族羧酸 CH3CH═CHCOOH
COOH
脂环族羧酸
芳香族羧酸
CH2COOH