精密度的测定方法
直读光谱分析准确度和精密度
光电直读发射光谱分析精密度和准确度的简要阐述在化学成分分析检测中，精密度和准确度是评价和表述分析检测方法与结果的两个最重要的术语。
这两个术语有着不同的概念，也有着十分密切的关系。
下面将结合光电直读发射光谱分析和实际工作的应用，对精密度和准确度的定义、关系、影响因素和应用做简要的阐述。
一、几个术语的解释在阐述之前，首先对几个术语的定义和关系做一下必要的解释。
1、（测量）误差、偏差、公差、超差误差——测量值与被测量真值之差。
偏差——测量值与多次测量值的平均值间的差。
公差——生产部门对允许误差的一种表示方法，公差范围的大小是根据生产需要和实际可能确定的。
（1）误差和偏差是两个不同的概念，误差是以真实值作标准，偏差是以多次测量值的平均值为标准。
（2）真实值是无法准确知道的，故通常以多次测量值的平均值代替真实值进行计算。
显然，这样算出来的还是偏差。
正因为如此，在生产部门就不再强调误差与偏差这两个概念的区别，一般笼统地称为误差，并且用公差范围来表示允许误差的大小。
（3）对于每一类物质的具体分析工作，各主管部门都规定了具体的公差范围。
如果测试结果超出允许的公差范围，就叫做超差。
2、系统误差、随机误差测量误差分为系统误差和随机误差：系统误差——在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量真值之差称为系统误差。
随机误差——测量结果与在重复性条件下对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差称为随机误差。
（1）测量误差的主要来源有对测量理论认识不足引起的误差、测量方法误差、测量器具误差、环境条件影响引起的误差和操作人员引起的误差等。
（2）由于无限多次是不可能实现的，所以在实际工作中人们认为系统误差是对同一被测量的多次测量过程中，保持恒定或以可以预知的方式变化的测量误差。
系统误差确定后可以进行修正。
系统误差与测量次数无关，不能通过增加测量次数的方法加以消除或减小。
（3）同样的，在实际工作中，由于无限多次是不可能实现的，一般认为，在对同一被测量的多次测量过程中，以不可预知的方式变化的测量误差称为随机误差。
原子吸收分光光度计检出限和精密度的正确校准
吸 光 度 显 示 应 在 ０．１Ａ 以 上 ， 这 也 是 初
步判定检出限是否超标的简单办法。
石墨炉法：
选 用 ３．００ｎｇ／ｍｌ 的 镉 标 准 溶 液 进
行 ７ 次重复测量得到 ７ 次吸光度值，
算出其相对标准偏差， 即为仪器测镉
的 精 密 度 （ ＲＳＤ） 。
经过以上校准以后， 对检出限和
精密度经过计算给出实际测量结果，
并给出相应的不确定度， 出具一份完
整的校准证书。
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量， 有裂缝时用刀片或滤纸清洁燃烧 头。
以上工作完成后， 用空白溶液调 零 ， 分 别 对 三 种 （ 一 般 选 ０．５０μｇ／ｍｌ， １．００μｇ／ｍｌ，３．００μｇ／ｍｌ） 铜 标 准 溶 液 进 行三次重复测定， 取三次测定平均值， 按线性回归法求工作曲线斜率 （ 灵敏 度 Ｓ）
Ｓ＝ｄＡ／ｄｃ［Ａ／（ μｇ／ｍｌ－１） ］ 对 空 白 溶 液 进 行 １１ 次 吸 光 度 测 量 ， 求 出 其 标 准 偏 差 （ ｓＡ） 其 检 出 限 ： ＣＬ （ Ｋ＝３） ＝３ｓＡ／Ｓ（ μｇ／ｍｌ） 石墨炉法： 将仪器的参数调至最佳工作状 态 ， 光 源 、波 长 调 整 同 火 焰 法 一 样 ， 石 墨 炉 升 温 程 序 按 仪 器 测 镉 （ Ｃｄ） 条 件 设 置 。吸 管 应 注 入 石 墨 管 中 间 位 置 ， 如 果位置不合适可调整进样头旁边的前 后上下调节旋扭， 然后通过小反射镜 观 察 ， 直 至 合 适 为 止 。检 测 以 前 对 石 墨 管进行空烧， 以便去除石墨管中的残 留成份。对手动进样的仪器为减少进 样过程中微量进样器重复测量引起的 误差 （ 其产生的原因是由于操作人员 使用微量进样器时， 压动微量进样器 快慢不同， 吸力不同， 进样量也不一 致）， 最好在微量进样器可移动套管 处， 按操作人员手感最好时， 用刀片在 吸入液上刻线处轻轻做一标记， 使每 次进样量基本保持一致， 以保证测量 工作曲线的线性较好。校准方法同火 焰法一致， 只是测量标准溶液为镉 （ Ｃｄ） 。
精密度的测定方法
精密度的测定方法精密度是指样品重复测定结果之间的变异程度。
它是评估测定结果可靠性的一个重要指标。
精密度的测定方法种类繁多，本文将介绍其中较常用的10种方法，并对每种方法进行详细描述。
一、重复测定法重复测定法是最常用的一种精密度测定方法。
其步骤为：准备若干份同质样品，对每份样品进行多次测定，最后计算其样品测定结果的标准偏差或方差值。
这里需要注意，应尽量避免样品发生变化，如蒸发、降解、吸湿等。
二、中间校正法中间校正法是由美国药典提出的一种精密度测定方法。
该方法是将一份样品分为若干部分，每部分均按照标准曲线的浓度测定，最后计算各部分测定结果的标准偏差或方差值。
中间校正法能够减小仪器、试剂或操作者对结果产生的影响。
三、田口法田口法是由日本学者田口玄一于1959年提出的一种工程试验设计方法，用于确定哪些因素是对结果影响最大的。
该方法可以结合重复测定法来进行精密度测定，其步骤为：选定影响结果的若干变量，通过田口表确定各变量的水平，对每一组水平进行多次测定，最后统计各变量水平测定结果的标准偏差或方差值。
四、内部标准法内部标准法是一种改进的重复测定法，其步骤为：将一定量的内部标准品加入每份样品中，对样品及标准品进行多次测定，最后计算各组测定结果的标准偏差或方差值。
内部标准品的加入能够减小样品的测定误差。
五、同批平行测定法同批平行测定法是对同批样品分别进行多次测定，最后计算各次测定结果的标准偏差或方差值。
该方法能够排除样品在不同测定批次中的测定误差。
六、同批反复测定法同批反复测定法是对同批样品进行多次测定，不过每次测定前应将样品洗涤干净，以消除之前测定的残留物质对结果的影响。
最后计算各次测定结果的标准偏差或方差值。
七、不同天数测定法不同天数测定法是指在不同日期对同一份样品进行多次测定，最后计算各次测定结果的标准偏差或方差值。
该方法能够评估测定结果在不同时间点的可重复性。
八、不同操作者测定法不同操作者测定法是指由不同的操作者对同一份样品进行多次测定，最后计算各次测定结果的标准偏差或方差值。
准确度与精密度
准确度与精密度一 准确度与误差1、准确度：是指测得值与真实值之间相符合的程度。
准确度的高低常以误差的大小来衡量，即误差越小，准确度越高，误差越大，准确度越低。
2、真实度：物质中各组分的真实含量。
它是客观存在的，但不可能准确知道，只有在消除系统误差之后，并且测定次数趋于无穷大时，所得算术平均值才代表真实值。
市售标准物质，它给出的标准值可视为真实值，可用它来校正仪器和评价分析方法等。
3、误差的表示方法——绝对误差和相对误差绝对误差=测得值（X ）－ 真实值（T ）绝对误差（E ）=测得值（X ）－ 真实值（T ）相对误差（RE ）由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以绝对、相对误差有正负之分。
二 精密度与偏差1、精密度：指在相同条件下N 次重复测定结果彼此相符合的程度。
精密度大小用偏差表示，偏差越小，精密度越高。
2、绝对偏差和相对偏差：它只能用来衡量单项测定结果对平均值偏离程度。
绝对偏差：只单次测定值与平均值的偏差。
绝对偏差（d ）=X i －X相对偏差=绝对偏差和相对偏差都有正负之分，单次测定的偏差之和等于零。
3、算术平均偏差：指单次值与平均值的偏差（绝对值）之和，除以测定次数。
它表示多次测定数据整体的精密度。
代表任一数值的偏差。
算术平均偏差（d ）相对平均偏差=算术平均偏差和相对平均偏差不计正负。
= 绝对误差 ×100% 真实值（T ） X i －X ×100% X（i=1.2.3······n ） d ×100% X4、标准偏差：它是更可靠的精密度表示法，可将单次测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。
标准偏差S=例：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% ，37.50% ，37.30% ，37.25%计算此结果的平均值、平均偏差和标准偏差。
解：X=各次测量偏差分别是：d1=+0.11% ，d2=-0.14% ，d3=+0.16% ，d4=-0.04% ，d5=0.09%d= =S= =三 准确度与精密度的关系第一组测定结果：精密度很高，但平均值与标准值相差很大。
精密度与准确度的计算样例
精密度是指在确定的分析条件下，相同介质中相同浓度样品的一系列测量值的分散程度。
通常用（RSD）来考察方法的精密度。
一般RSD应小于15％，在LLOQ附近RSD应小于20％。
准确度是指在确定的分析条件下，测得的生物样品浓度与真实浓度的接近程度(即质控样品的实测浓度与知浓度分析物样品可获得准确度。
一般应在85％～115％范围内(一般偏差应少于15％)，在LLOQ附近应在
偏差=[(实测值－标示值)/标示值]×100% 实指相对误差(RE%)
一般要求选择高、中、低3个浓度的质控样品同时进行方法的精密度和准确度考察。
低浓度通常选择在L 标准曲线的上限；中间选一个浓度。
在测定批内精密度时，每一浓度至少制备并测定5个样品。
为获得批备并测定，至少有连续3个分析批（不少于45个样品）的结果合格。
通常用质控样品的批内和批间相对标准差％。
质控样品的实测浓度与真实浓度的偏差)，重复测定已5％)，在LLOQ附近应在80％～120％范围内。
低浓度通常选择在LLOQ的3倍以内；高浓度接近于测定5个样品。
为获得批间精密度，应在不同天连续制。
线性内插法测定精密度公式
线性内插法测定精密度公式线性内插是假设在二个已知数据中的变化为线性关系，因此可由已知二点的坐标(a,b)去计算通过这二点的斜线。
其中a函数值。
举个例子，已知x=1时y=3，x=3时y=9，那么x=2时用线性插值得到y就是3和9的算术平均数6。
写成公式就是：Y=Y1+(Y2-Y1)×(X-X1)/(X2-X1)
通俗地讲，线性内插法就是利用相似三角形的原理，来计算内插点的数据。
内插法又称插值法。
根据未知函数f（x）在某区间内若干点的函数值，作出在该若干点的函数值与f（x）值相等的特定函数来近似原函数f（x），进而可用此特定函数算出该区间内其他各点的原函数f（x）的近似值，这种方法，称为内插法。
按特定函数的性质分，有线性内插、非线性内插等；按引数（自变量）个数分，有单内插、双内插和三内插等。
线性内插法的基本计算过程是根据一组已知的未知函数自变量的值和它相对应的函数值，利用等比关系去求一种求未知函数其他值的近似计算方法，是一种求位置函数逼近数值的求解方法。
测量的精密度准确度和精确度
测量的精密度、准确度和精确度
这是人们在测量中常常容易混淆的三个名词，虽然它们都是评价测量结果好
坏的，但涵义有较大的差别。
1．测量的精密度高，是指偶然误差较小，这时测量数据比较集中，但系统
误差的大小并不明确。
2．测量的准确度高，是指系统误差较小，这时测量数据的平均值偏离真值较少，但数据分散的情况，即偶然误差的大小不明确。
3．测量精确度（也常简称精度）高，是指偶然误差与系统误差都比较小，
这时测量数据比较集中在真值附近。
图1．3是用打靶时弹着点为例，说明上述三个词的意义。
用靶心表示其值位置，黑点为每次测得值的位置，甲图表示射击的精密度高但准确度较差，即系统误差较大；乙图表示射击的准确度高，但精密度较差，即偶然误差较大；丙图表示精密度和准确度都比较好，称为精确度高，这时偶然误差和系统误差都比较
小。
选自：《高中物理学生实验》。
精密度准确度与误差
精密度 准确度 误差 灵敏度 检测限 有效数字
精密度
定义：
精密度是指在规定的测试条件下，同一个均 匀样品，经多次取样测定所得结果之间的接近程 度。精密度一般用偏差、标准偏差（SD）或相对 标准偏差（RSD）来表示。 偏差、标准偏差（SD）或相对标准偏差 （RSD）越小，说明测定结果越集中，精密度越 好。方法的精密度好是准确度高的前提，但方法 的精密度好，准确度不一定高，只有在消除了系 统误差的前提下，精密度、准确度也才高。
准确度
定义：
计算量或测量量与真值相接近的程度。 准确度:是用来同时表示测量结果中系统误差和 随机误差大小的程度. 多次测量值的平均值与真值的接近程度。 测量值与真实值接近的程度称为准确度，两者 之差叫误差。准确度的高低常用误差表示，误差越 小，分析结果的准确度越高。 准确度决定于系统误差和偶然误差，表示测量 结果的正确性。
有效数字
所谓有效数字：具体地说，是指在分析工作 中实际能够测量到的数字。所谓能够测量到 的是包括最后一位估计的，不确定的数字。 我们把通过直读获得的准确数字叫做可靠数 字;把通过估读得到的那部分数字叫做存疑数 字.把测量结果中能够反映被测量大小的带有 一位存疑数字的全部数字叫有效数字.如上例 中测得物体的长度7.45cm.数据记录时,我们 记录的数据和实验结果的表述中的数据便是 有效数字
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精密度的测定方法
什么是精密度？
在科学、医学等领域，精度是指测量结果与真值之差的小度量。
它是一个非常重要的因素，因为它反映了测量工具的可靠性和精度。
精度分为两种类型：精密度和准确度。
精密度描述的是同一测量仪器或被不同操作者使用相同测量仪器测量同一样品时结果的接近程度。
而准确度表示测量结果与标准值之间的差异。
在这篇文章中，我们将重点关注精密度。
精密度的测定方法
下面将介绍一些常用的精密度测定方法。
1.重复性测试
重复性测试可以在同一天内或在多个不同的时间点重复测试同一样品。
它需要至少评估三次重复试验。
如果在三次重复实验中，测量结果显示具有良好的一致性，则可以确定精密度高。
例如，在实验室
中，多个分析师会使用相同的实验室设备进行同一样品的分析。
如果他们的分析结果相似，则可以确定该仪器的重复性很好。
2.再现性测试
再现性测试是指使用同一测量仪器，在不同时间点测量相同物质的能力。
它也需要至少三次测量。
通过比较三次测试结果，可以确定测量误差的范围。
在这种情况下，再现性测试测量的是不同日期下的同一种物质。
3.可重复性和可再现性测试
可重复性是指同一实验室中同一测量器的不同分析师重复进行相同时间的测量，在这种情况下，可以检查分析师的技术能力和偏见对结果的影响。
而可再现性是指使用不同的测量设备在不同实验室测量同一材料时的一致性。
这种测试需要至少三个实验室和测试器。
它可以检查测试仪器之间的差异以及分析师之间的差异。
4.方差分析
方差分析是一种常用的精密度分析方法。
它可以确定两个或更多成分之间变异的相对大小。
这种统计分析可以识别哪些因素对结果的影响最大。
因此，它可以用于指导实验设计和分析数据。
5.标准偏差和方差
标准偏差和方差也可以用来测量精度。
这两个指标都是用来度量不同观察结果之间的差异。
标准偏差衡量每个测量值与它们的平均值之间的差异，而方差则测量所有测量值与平均值之间的差异。
结论
以上是一些常用的精密度测定方法。
通过这些方法进行测试，可以判断测量结果之间的差异程度，进而评估测量工具的精度。
如果测定结果越接近，则可以判定测量工具的精度越高。
因此，选择合适的测量方法和工具是非常重要的，充分考虑到精度的测定和管理过程，以确保实验结果的准确性。