N_异丙基丙烯酰胺类环境敏感性水凝胶的聚合及应用研究进展
水凝胶的应用和研究进展
水凝胶
水凝胶是一类具有亲水基团，能被水溶胀但不溶于水 的具有三维网络结构的聚合物。它在水中能够吸收大量的 水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结 构而不被溶解。
智能水凝胶能够感知外界刺激的微小变化，如温度、 pH值、离子强度、电场、磁场等，并能够对刺激发生敏 感性的响应，常通过体积的溶胀或收缩来实现。
结语
水凝胶是一种迅速发展的新型功能高分子材料。 对其环境敏感性行为的研究、发展和应用具有不可估 量的前途。
然而，大多数凝胶材料响应时间太长，力学性能 有待改善等限制了其实际应用，因此围绕凝胶材料性 能的改善还有大量工作要做。
化妆品
水凝胶面膜也叫凝水膜。顾名思义，其具有强大的凝集水 分的功能，它以水为分散介质，当把凝胶贴到皮肤上时， 受到体温的影响，凝胶内部的物理结构从固态变成液态， 并渗透到皮肤里。因此，在以水凝胶为基地材质的面膜内 注入胶原蛋白、透明质酸、熊果苷、烟酰胺等有效成分， 可制成多种功能的面膜。
相较于传统材质面膜，水溶性水凝胶的果冻状精华成分不 易蒸发、干燥，其退热舒缓的效果对急性皮肤损伤（如过 敏、长痘、擦伤）有良好效果。
水凝胶的研究进展
水凝胶所具有的优异性能已经并还在引起人们的广 泛兴趣，使其研究与开发、生产与销售得到长期发展。 然而，随着水凝胶应用领域的扩展而对其性能提出了更 高要求，研制和开发性能更为优良的高分子水凝胶材料 已成为目前的研究热点，其中环境敏感性高分子水凝胶 材料、超强吸水高分子水凝胶材料的吸液速率、耐盐性 和凝胶强度的提高则得到人们的广泛关注。
温敏性水凝胶
温度敏感性水凝胶的响应性依赖于温度的变 化，能感应温度的变化而改变自身的状态或溶胀 而收缩，在临界相转变温度发生体积突。根据水 凝胶溶胀比受温度的影响情况，可将其分为高温 收缩型水凝胶和低温收缩型水凝胶。高温收缩型 水凝胶在在LCST附近随温度升高而迅速下降，反 之升高。而低温收缩型水凝胶恰好相反。
聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的研究
聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的研究摘要：聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶作为一种温度敏感型智能水凝胶受到广泛关注。
而其力学强度低，温度响应速率慢，相转变过程中易于发生微粒的团聚是该凝胶一直存在的主要问题。
本文针对上述问题，对目前的研究现状进行了比较分析，提出解决凝胶主要问题的途径和方法。
关键词：聚N-异丙基丙烯酰胺，智能高分子，热敏材料引言热敏性高分子材料是一类对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。
其分子链中常含有醚键，取代的酰胺、羟基等官能团，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮等。
其中，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)类聚合物由于其广阔的应用前景成为当前热敏性高分子材料研究的热点。
1聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶相变机理PNIPAM水凝胶在其最低临界溶解温度(LCST)附近存在可逆的不连续的体积相转变。
当环境温度稍稍高于LCST时，其体积会突然剧烈收缩；当环境温度降到LCST以下时，水凝胶会重新溶胀。
PNIPAM温敏性与其分子结构中的疏水性异丙基和亲水性酰胺基有关，它们分别位于凝胶网络中亲／疏水区域，且存在亲／疏水平衡。
这一高分子体系中存在两种氢键：水分子与高分子链之间的氢键和高分子链之间的氢键。
当外界温度低于LCST时，两种氢键的相互协调作用使得疏水基团周围形成一个稳定的束缚水分子的水合结构。
随着温度升高，水合结构破坏，疏水基团间的作用占主导，使凝胶中的束缚水变成自由水分子并向外扩散，凝胶发生相分离，内部结构塌陷，体积剧烈收缩，即水凝胶的温敏性相转变是由交联网络的亲／疏水性平衡受外界变化而引起的。
2聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶存在的主要问题聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶作为一种温度敏感型智能水凝胶，广泛用于药物控制释放、生物传感器、物质分离等领域。
PNIPAM水凝胶的实际应用中主要存在三个方面的问题亟待解决。
一是温度敏感性的响应速率较低，需要提高；另一个问题是凝胶微球比较容易发生团聚，导致相变程度降低，影响变色功能。
水凝胶的应用和研究进展剖析
水凝胶的特点
水溶胀性，交联聚合物 亲水性，吸水可达自身重量的数千倍 三维网络结构，在水中不溶解 能够感知外界微小刺激（智能性水凝胶）
水凝胶的三维网络示意图和扫描电镜图片
水凝胶的分类
1.按照键合方式 物理凝胶和化学凝胶
2.按照水凝胶的形状和大小 宏观凝胶（柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等） 微观凝胶（微球）
许多研究表明，有些水凝胶的溶胀比随温度的升 高而增加，反之则降低，表现为热胀性。这种特性对 于水凝胶的应用，尤其在药物的控制释放领域的应用 有重要意义。
但是温度敏感性水凝胶NIPAAm及其衍生物的临床 应用也有其本身的局限性。如合成水凝胶的单体和交 联物不具有生物相容性，即可能具有毒性、致癌性、 致畸性；而且NIPAAm及其衍生物不能生物降解。因此， 在用于临床前，还需要进行大量的毒理学实验，并进 一步开发新型生物相容性、生物可降解性水凝胶。
退热贴
适用于各种原因引 起的发热发热辅助 治疗及物理降温， 缓发发热引起的头 痛、头晕等不适症 状，使人体产生舒 适感。对于儿童和 成人发热，可用于 紧急退热，避免发 热过度伤及脑部。
Байду номын сангаас
水土保湿剂
一种人工合成的具有超强吸水 的保湿性能的高分子聚合物，主 要成分为聚丙烯酸盐和聚丙烯酰 胺共聚体。能吸收比自身重量高 数千倍的脱离子水，数十到数百 倍的含盐水分，并且能缓慢的释 放出来。可以反复使用，具有优 良的保水抗旱性能。控制土壤水 分蒸发，促进植物根系生长发育， 同时改善土壤结构，增加土壤活 性。欧、美、日本、以色列等国 家，早已开始大面积应用，解决 农业缺水问题，确定了其抗旱保 水良好效果，显示出在农业生产 中的巨大作用。
化妆品
水凝胶面膜也叫凝水膜。顾名思义，其具有强大的凝集水 分的功能，它以水为分散介质，当把凝胶贴到皮肤上时， 受到体温的影响，凝胶内部的物理结构从固态变成液态， 并渗透到皮肤里。因此，在以水凝胶为基地材质的面膜内 注入胶原蛋白、透明质酸、熊果苷、烟酰胺等有效成分， 可制成多种功能的面膜。
基于N异丙基丙烯酰胺的磁性温敏水凝胶研究进展
基于N 一异丙基丙烯酰胺的磁性温敏水凝胶研究进展／陈琳等53基于N 一异丙基丙烯酰胺的磁性温敏水凝胶研究进展。
陈琳1’2，杨永珍1’3，刘旭光1’2 (1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024；2太原理工大学化学化工学院，太原030024；3太原理工大学新材料工程技术研究中心，太原030024)摘要 基于N_异丙基丙烯酰胺(NPAM)的磁性温敏水凝胶是一种具备双重响应性的新型智能材料，在许多 领域尤其是生物医药、生物工程等方面受到广泛的关注。
综述了国内外近年来此类磁性温敏水凝胶的制备方法及相 关应用，并对其目前存在的问题和今后的发展方向提出一些看法。
关键词 N 一异丙基丙烯酰胺磁性温敏水凝胶中图分类号：TB381文献标识码：AResearch Progress in MagneticThermosensitive Hydr og el sBased o n N-isopropylacrylamideCHEN Linl”，YANG Yongzhenl ，LIU Xuguan91'2(1Ke y La b o ra t or yof I n t e r fa c e Sc i e n c e a nd En gi ne er in g in Advanced Materials of Ministry of Educat ion ，T aiy ua n Uni ver si ty o f Tec hn ol ogy ，Ta iyu an 030024；2Col le ge of Chemis try and Chemic al Engineering ，Taiyuan University of T ec h no l og y ，T ai y ua n 030024：3Res ea rc h Cen te r o n AdvancedMaterials S ci e n c e an d T ech no lo gy ，T ai yu an U ni ve rsi ty of T ec hn ol og y ，T ai yu an 030024)A b s tr a c tA s a no ve l f un ct i on al material ，magnetic th ermos ensit ive hy droge ls ba sed o n N-isopropylacrylamide(NIPAM)offer hig h potential a pp l i c a t i on s in va r i o us f i el d s ，p a r t i c u la r l y in biomedical and bioengineering field ．Themore recen t synthesis d eve lo pme nt and ap pl i c at i o ns of magnetic thermosensitive hy dro ge ls ，an d their a p p li c a ti o n s a r esum ma riz ed ．O pi ni ons o n the ex i s t i ng drawbacks an d development tendency of these hydrogels a r e pro p os ed ．KeyWOl['d$ N-isopropylacrylamide ，magnetic thermosensitive ，hydrogels磁性温敏水凝胶是由磁性纳米粒子和温敏水凝胶复合 剂载体[6]、蛋白质分离[7’83等方面有良好的应用前景。
N-异丙基丙烯酰胺类环境敏感性水凝胶的聚合及应用研究进展
（ 昆明理 工大学 ， 云南 昆明 ６ ０ ２ ５ ２４）
摘
要 ： Ｎ一 异丙基丙烯酰胺 （ Ｉ ） ＮＰ 类水凝胶是典型的温敏性凝胶 ， Ａ 重点介绍了 ＮＰ Ｉ Ａ的均 聚反应及其与天
然高分子的复合 ， 并对其在药物 释放、 物质分离及生物医用材料体 系中的研究进展进行 了总结。
Ｈｙ ｏｇ ｉ ｓ ｄ ｏ Ｎ — ｉｏｐ ｏ ｙ ａ ｒ ｌ ｍ ｉ ｅ ｄｒ ｅｓ Ｂａ ｅ ｎ －ｓ ｒ ｐ ｌ ｃ ｙ ａ ｄ
Ｗ ａ ｇ Ｘｉ ｏ ｅ， ｎ Ｚｈ ｏＹｕｉ Ｗ ａ ｉｙ ａ ｎ ａ ｋ Ｙａ ｇｂｏ， ａ ｌ ｎ， ｎｇＪａ ｕ ｎ
（ ｕ ｍｉｇＵ ｉ ｒ ｔ ｏ ｃ ｎｅａｄＴ ｃｎｌｇ，Ｋ ｎ ｉｇ６０ ２ ，Ｃ ｉａ Ｋ ｎ ｎ ｎｖ ｓｙ ｆ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｙ ｕ ｍｎ ５２ ４ ｈｎ ） ｅ ｉ Ｓ ｅ ｏ
分而又不 溶解于 水 的亲 水 性 交联 聚 合 物 。通 过 共 价键 、 氢键 或 范 德 华 力 等 作 用 相 互 交 联 构 成 三 维 网状结构 ¨ ， 有 良好 的生 物 相 容 性 ， 数 水 凝 Ｊ具 多
性水 凝胶 的理 论 及 应 用 研究 都 取 得 了 很 大进 展 。 Ｎ一 丙基 丙烯酰胺 （ ＩＡ） 环境 敏 感性 水 凝胶 异 ＮＰ 类 因其 低临 界溶液 温度接 近 人体 生理 温 度 （７Ｃ） ３ ｑ 成
为最值得研究和开发的一类水凝胶。本文主要对
ＮＰ ＩＡ类 环境 敏 感 性 水 凝 胶 的聚 合 反 应 及 其 在 药
胶网络中可容纳本身重量的数倍 至数百倍 的水 ，
是一种集 吸水 、 水 、 释于 一 体并 且 发展 迅速 的 保 缓 高分子材料 Ｊ 。根 据水凝 胶 对 外 界环 境 刺激 的响
温度响应性水凝胶的合成及其在药物传输中的应用研究
温度响应性水凝胶的合成及其在药物传输中的应用研究引言水凝胶是一类极具应用价值的材料，具有优异的温度响应性质，随着环境温度变化，其体积和力学性能均会发生改变，因此在制备药物缓释系统中被广泛应用。
本文将介绍温度响应性水凝胶的合成方法，以及其在药物传输中的应用研究。
第一部分温度响应性水凝胶的合成方法1.溶液聚合法以N-异丁基丙烯酰胺（N-isobutylacrylamide，NIPAM）为例，其聚合方程式如下：其中，Mn为分子量，d为交联度，x为单体转化率。
该方法操作简单，不需要复杂的设备和条件，但由于交联程度和分子量难以控制，在实际应用中存在诸多限制。
2.原子转移自由基聚合法该方法使用原子转移自由基引发剂，能够实现分子量和交联度的准确调控。
以NIPAM为例，其聚合方程式如下：其中，Rp为原子转移自由基聚合的引发剂的速率常数，Mn0为初始单体分子量，f为交联度，ktr为转移率常数。
该方法具有较高的反应性和精准的控制能力，但操作复杂、操作条件严苛，且引发剂的成本较高。
3.离子凝胶法该方法利用离子对聚合物的交联作用，通过调节pH值和离子浓度实现水凝胶的合成。
以NIPAM为例，其离子凝胶法的反应方程式如下：其中，DMAP为介孔二氧化硅催化剂，DAEM为离子交联剂。
该方法操作简单，成本低廉，但反应过程容易受环境因素的影响。
第二部分温度响应性水凝胶在药物传输中的应用研究1. 载药水凝胶的合成与性能研究将药物载入温度响应性水凝胶中，形成药物缓释系统，可以实现药物的准确释放和控制。
目前，已有大量研究致力于不同药物的载药水凝胶的合成与性能研究。
以NIPAM为基础的水凝胶为载体，通过交联度、分子量及表面修饰等方法，可以实现针对各种药物的载药系统。
例如，将蛋白质载入温度响应性水凝胶中，成功实现了蛋白质的稳定存储和缓释。
2. 温度响应性水凝胶在肿瘤治疗中的应用温度响应性水凝胶可以响应肿瘤局部温度的变化，实现肿瘤靶向治疗。
例如，将热敏性荧光标记载入温度响应性水凝胶中，可以实现针对肝癌细胞的抗原特异性诊断。
聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究 毕业论文
本科生毕业论文（设计）题目聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究学院理学院专业班级应用化学（化学生物）学生姓名指导教师撰写日期：2012 年 5 月 12日聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究摘要水凝胶是一种亲水但不溶于水，具有交联三维网络结构的高分子聚合物，具有一定条件下的溶胀/退溶胀行为，同时具有输送和渗透性、能量转换、吸附分离、生物相容性等功能。
根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为传统凝胶和环境敏感型凝胶。
温敏性高分子水凝胶是研究最多，也是最重要的一类敏感性高分子水凝胶体系。
聚N-异丙基丙烯酰胺(PINPAm)的低临界溶解温度（LCST）约33.2℃。
PNIPAm具有良好的双亲性，且其相变温度在人的生理温度附近且略高于环境温度，且通过加入多种类单体控制其LCST，兼有易于控制、易于改性等优良特性，成为目前研究最热的一类热缩性温敏凝胶。
PNIPAm水凝胶制备分别探讨了：（1）用不同量的引发剂过硫酸铵(APS)对水凝胶形成的影响；（2）反应温度分别为低温(低于5度)、20度、30度、40度对水凝胶形成的影响。
所制备的PNIPAm水凝胶分别测定了相转变温度(LCST)和凝胶溶胀率(SR)。
结果表明引发剂量用量增多时水凝胶形成反应时间变短；反应温度升高水凝胶外观出现由无色透明凝胶----乳白半透明凝胶-----乳白色凝胶-----乳白色且无固定形态凝胶的变化。
低温生成的水凝胶相转变温度(LCST)在33度到34度之间，水凝胶体积发生不连续收缩现象；交联剂N,N-亚甲基双丙烯酞胺(BIS)使用量越多溶胀率越小。
关键词：温敏性水凝胶；PNIPAm水凝胶；制备；性质Preparation and the properties of hydrogel PINPAmAbstractThe hydrogel is a kind of hydrophilic system but insoluble in water, has a cross-linked three-dimensional network structure of the polymer, with certain conditions swelling / deswelling behavior, at the same time having a conveying and permeability, energy conversion, adsorption separation, biocompatibility and other functions. According to the outside stimuli response, hydrogel can be divided into traditional and environmentally sensitive gel. Temperature sensitive hydrogel is the most studied, is also one of the most important sensitive polymer hydrogel system. PNIPAm is a classic temperature sensitive hydrogel with lower critical solution temperature (LCST) about 33.2°C closed human body temperature, its phase transition temperature is under the human physiological temperature 2-3°C and slightly higher than the ambient temperature. PNIPAm is amphiphile polymer and easy modification by adding other monomers to control its LCST. Due to the properties easy control and modification, PNIPAm is one of the most attractive environmentally sensitive hydrogel with thermo-shrinkable temperature sensitive hydrogel.In this paper the preperation of PNIPAm hydrogel was investigated with different amounts of the initiator ammonium persulfate (APS) and the reaction temperature which were at under 5°C, 20°C, 30°C, 40°C respectively. And the properties of PNIPAm hydrogel phase transition temperature (LCST) and hydrogel swelling rate (SR) were observed. The experimental results showed that hydrogel formation reaction time becomes shorter with the incressing amounts of APS. The appearance of hydrogel obtained were very different in different reaction temperature: gel is colorless and transparent (under 5°C),shallow slightly milky and semitransparent gel (at 20°C), milky and non-transparent gel, plaster (without fixed shape and non-transparent, maybe microgel). The sample formation under 5°C showed the volume shrinkage phenomenon in the range of 33-34°C. And the amount of crosslinking agent N, N - methylene bis propylene phthalein amine ( BIS ) used in the formation of hydrogel, the hydrogel’s swelling rate was small.Key words: temperature sensitive hydrogel; PNIPAm hydrogel; preparation; properaties目录1 绪论 (1)1.1 水凝胶与智能水凝胶 (1)1.2 温敏性水凝胶 (2)1.3 水凝胶应用前景及展望 (3)2 实验 (5)2.1 实验制备与性质研究试剂 (5)2.2 实验仪器 (5)2.3 制备与性质研究 (5)2.3.1 制备 (5)（1）引发剂（APS）量不同的无孔PNIPAm水凝胶的合成 (5)（2）不同温度的无孔PNIPAm水凝胶的合成 (6)2.3.2 性质研究 (6)（1）相转变温度(LCST)的测定 (6)（2）凝胶溶胀率(SR) (6)3 实验结果与讨论 (8)3.1 制备 (8)3.1.1 不同引发剂（APS）量不同的无孔PNIPAm水凝胶的合成（温度为室温或低温） (8)3.1.2 不同温度的无孔PNIPAm水凝胶的合成 (9)3.2 性质 (10)3.2.1 胶体的温敏性 (10)（1）胶体生成时反应温度为低温（冰水浴中） (10)（2）胶体生成时反应温度为20度 (10)3.2.2 凝胶溶胀率(SR) (11)（1）胶体生成时反应温度为低温（冰水浴中） (11)（2）胶体生成时反应温度为20度 (14)（3）胶体生成时反应温度为低温和20度的对比 (17)4 结论 (20)参考文献 (21)致谢 (22)1 绪论1.1水凝胶与智能水凝胶水凝胶是一种亲水但不溶于水，具有交联三维网络结构的高分子聚合物，具有一定条件下的溶胀/退溶胀行为，同时具有输送和渗透性、能量转换、吸附分离、生物相容性等功能。
温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺的制备与性能表征——推荐一个高分子化学综合实验
温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺的制备与性能表征——推荐一个高分子化学综合实验温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺的制备与性能表征——推荐一个高分子化学综合实验引言高分子材料在生物医学领域中的应用日益重要。
温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）是一种具有温度响应性的高分子材料。
在室温下，聚N-异丙基丙烯酰胺相溶于水，在较高温度下则会改变为亲水性。
这种温敏行为使得PNIPAAM在生物医学领域的药物输送、细胞培养、组织工程等方面有着广泛的应用前景。
为了提高学生对高分子化学的实践能力及实验操作技术的培养，我们推荐一门关于PNIPAAM的综合实验。
一、实验目的通过学习和实践，了解并掌握PNIPAAM的制备方法，并通过性能表征分析，探究PNIPAAM的温敏性质。
二、实验原理PNIPAAM的合成主要基于N-异丙基丙烯酰胺的聚合反应。
N-异丙基丙烯酰胺在一定条件下与引发剂进行自由基聚合反应，形成具有温敏性质的高分子聚合物。
三、实验步骤1. 准备实验所需的试剂和仪器，包括N-异丙基丙烯酰胺、引发剂、溶剂等。
2. 聚合反应条件优化。
根据实验要求，调节反应温度、反应时间、引发剂用量等参数，以获得合适的聚合效果。
3. 反应结束后，用适当的溶剂提取产物。
通过旋转蒸发除去溶剂，得到PNIPAAM高分子产物。
4. 利用核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）等仪器分析得到的产物，并进行性能表征。
四、实验结果与讨论1. PNIPAAM的合成产物应经过核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）验证。
核磁共振图谱有利于观察分子结构和链段分布情况，而红外光谱则能指示分子中各种官能团的存在情况。
2. 对产物的温敏性进行测试。
可通过测量PNIPAAM溶解在不同温度下的溶解度来观察其温敏性。
在室温下，PNIPAAM具有良好的溶解性，而在高温下则形成水凝胶状态。
这种性质为PNIPAAM在药物输送和生物医学领域中的应用提供了便利。
五、实验总结通过本实验，我们成功地合成了温敏性水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAM）并对其性质进行了表征。
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在温度高于 N IPA 及羟丙基纤 维素的 LCST
( 50 )下聚合 , 并在反应接近终止时抽空反应器 , 利用羟丙基纤维素在温度高于其 LCST ( 42 ) 时 在聚合过程中沉淀的凝胶效应中合成了大孔水凝 胶。秦爱香等 于低 温下 ( 15 ) 在羟丙基甲基 纤维素的 水溶液中进行聚合 /交联反应合成了新 型的温敏性 PN IPA 水凝胶。
[ 33]
在此基础上研究了减小凝胶尺寸和加入致
孔剂对凝胶响应速度的影响并测试了凝胶对牛血 清蛋白 ( BSA )的浓缩分离效果。 2 . 3 生物医药材料领域 由于温敏性水凝胶随温度变化能快速吸收和 释放水, 应用 于生物医用材料是一个很有前途的 研究方 向。 Annaka 等 根据 PN IPAm 的温度响 应性在构筑三维组织方面提出了新方法论。他们 根据 PN IPA 以 32 为界 , 疏水性 # # # 亲水性间可 逆变化的特性, 将 PN IPA 以共价键形式固定在聚 苯乙烯板 ( TCPS)表面进行细胞培养。 37 时细胞 在 TCPS 表面吸附聚集 , 此时 TCPS 为疏水性。当 温度由 37 降至 32 时, TCPS 由疏水性转化为亲 水性, 即接枝有 PN IPA 的 TCPS 吸水膨胀 , 整体细 胞群则在保持细胞间连接状态下以片状的形态得 以脱附。 JenM ing Yang 等用聚氨基甲酸乙酯和 聚丁二烯改性 N - 异丙基丙烯酰胺, 得到聚 N- 异 丙基丙烯酰胺 /聚 氨基甲酸乙酯的共聚物, 用于医 用材料, 使得此材料和肌肤组织的分离成为可能 , 既能够在低温时吸收伤口的 分泌液而后疏水, 又 与组织分离, 不粘合伤口。 K ikuo 等采用酶修饰 电极在聚 N- 异丙基丙烯酰胺凝胶上固定了糜蛋 白酶, 固定了酶的水凝胶 , 通过调节体系温度下降 或上升的循环 , 可分别打开或关闭酶的活性, 这样 实现酶活性的开关。
[ 22 ] [ 27]
。
为了提高水凝胶对环境刺激 的响应速率 , 一 些学者采用合成 具有孔结构的凝胶、 聚合 后冷处 理、 改变反应介质、 在凝胶基体上引入接枝链等方 法。在合成凝胶时加入成 孔剂, 可以在凝胶 结构 中形成大孔或多孔结构 , 有利于水分子的进出, 加 快凝胶体积相变从而提高凝胶的响应速率。 Zhuo 等
2007 年第 2 期
王晓科等 : N - 异丙基丙烯酰胺类环境敏感性水凝胶的聚合及应用研究进展
[ 30]
∀ 65∀
温后水凝胶迅速收缩药物又释放太快不能达到所 希望的控释要求。所以 , 后来在聚合物链中 引入 疏水组分 , 当环境温度升到其 LCST 以上时 , 水凝 胶的表面会收缩形成一个薄的、 致密的皮层, 阻止 水凝胶内部的水 分和药物向外释放; 当温 度低于 LCST 时, 皮层溶胀消 失, 内部 药物以自由扩 散的 形式向外恒速释放, 这就是所谓的药物释放 开 关 !控制系统。这种药物 释放系统 ( drug de liv ery system ) 内包埋的活性抑制剂可在预定的时间内用 预定的速率释放, 通过改变环境 的温度、p H 值等 条件还可以关闭释放 , 这样形成了一个 关闭 - 释 放 !系统 。 Yong Q iu 等 研究发 现聚丙烯酸 / 聚 ( N - 异丙基丙烯酰胺 ) 互穿聚合物网络水凝胶
, 具有良好的生物相容性 , 多 数水凝
胶网络中可容纳本身重量的数倍至数百倍的水 , 是一种集吸水、 保水、 缓释于一体并且发展迅速的 高分子材料
[ 3]
。根据水凝胶对外界环境刺激的响
应情况不同 , 水凝胶可分为传统型水凝胶 和环境 敏感性水凝胶两类。传统型水凝胶对外界环境刺 激的变化不敏感 , 而环境敏感性水凝胶能 感知外 界环境的微 小变化 , 其 自身 性质 如: 相、 形 状、 光 学、 力学、 电场、 表面积、 反应速率和识别性能等随 之发生变化 缓释控释 埋
[8 , 9] [ 5] [ 4]
1
N IPA 的聚合
1 . 1 N IPA 的均聚合 聚 N - 异丙基丙烯酰胺 ( PN IPA ) 是研究较多 的一种环境敏感性材料。 PN IPA 大分子链上同时 具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基, 使 PN I PA 线性聚合物在水溶液中具有独特的热行为 , 在 常温下聚 N- 异丙基丙烯酰胺溶于水形成均匀的 溶液。随着水溶液温度的升高其溶 解性下降, 到
然高分子的复合 , 并对其在药物释放、 物质分离及生物医用材料体系中的研究进展进行了总结。 关键词 : 中图分类号 :
Polym erization and A pp lication of the Environm ental Sen sitive Hydrogels Based on N - isopropylacrylam ide
[ 13]
同的组分分别形成各自独立 的网络, 而两网络相 互缠结在一起构成 拓扑键 !而形成的互穿聚合物 网 络。 IPN 有 两 种: 一 种 是 半互 穿 聚 合 物 网络 ( sem i- IPN ) , 在交联 N IPA 时引入不经交联的共 聚单体合成水凝胶 , 得到 sem i- IPN 水凝胶。石艳 [ 24] 丽等 将 PN IPA 与天然大分子羧 甲基壳聚糖共 混制备半互穿网络水凝胶 , 赋予该水凝胶温度及 pH 双重敏感特性。另一种是全互 穿聚合物网络 ( fu ll- IPN) , Car m en等
2007 年 4e m ical T echno logy
A pr . 2007 V o. l 34 , No . 2
N - 异丙基丙烯酰胺类环境敏感性水凝胶的聚合及应用研究进展
王晓科 , 杨 波, 赵榆林, 王家远
( 昆明理工大学 , 云南 昆明 650224) 摘 要: N - 异丙基丙烯酰胺 ( N IPA ) 类水凝胶是典型的温敏性凝胶 , 重点介绍了 N IPA 的均聚反应及其与天 N - 异丙基丙烯酰胺 ; 环境敏感 ; 水凝胶 ; 聚合 TQ 31 文献标识码 : A 文章编号 : 1004- 275X ( 2007) 02- 0063- 04
progress on their app licat ion in drug release , isolat ion of substan ce and b iom ed ical m aterial system w ere summarized .
水凝胶是一种在水中能够溶胀并保持大量水 分而又不溶解于水的亲水性交联聚合物。通过共 价键、 氢键或范德华力等作用相互交联构 成三维 网状结构
[ 28]
在聚 合 过 程中 使 用 成 孔 剂等 方 法 合 成 的
PN IPA 水 凝胶 响应 速率得 到了 较大 的提 高。此 外 , 先在 18 聚合 , 然后在 22 冷冻聚合的两步法 和常规聚合后冷处理法合成 PN IPA 水凝胶也具有 快速响应性 , 两步法合成的水凝胶由于凝 胶网络 的多孔性以及表 面比较光滑 , 响应 速率较高 。 以混合溶剂 , NaC l水溶液 , 糖类水溶液等为反应介 质制备的 PN IPA 水凝胶响应速率显著提高
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云南化工
2007 年第 2 期
低临界溶液温度 ( LCST ) 时聚合物分子链会发生相 分离而析出 , 但当聚合物水溶液温度降低 时它又 可逆性的恢复到原来在低温下的状态而溶于水。 在 N - 异丙基丙烯酰胺聚合过程中加入交联剂或 经辐射处理发生化学交联后 , 就成为聚 N - 异丙 [ 12] 基丙烯酰胺水凝胶 。 制备 PN IPA 的机理属于自由基聚合 , 主要有 化学引发剂引发和 - 射线辐射引发两种引发方 式。最常用的化学引发剂是过硫酸钾 ( APS) 和四 甲基乙二胺 ( TEMED ), 也有用 APS 与亚硫酸氢钠 ( SBS) 复配做为化学引发剂
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2 共聚物研究及应用
2 . 1 药物释放领域 使用 PN IPA 水凝胶可以实现通过温度调节对 物质的吸附和释放进行控制 , 它的这种性质使它 成为很有发展前途的药物释放材料。研究初期 , H off m an等 将水凝胶在低温下放入药物溶液中 溶胀以吸附药物 , 吸附了药物的水凝胶在高温时 发生体积收缩后向外排水, 同时 将药物排出。但 是这种模式存在一个缺点 , 就是当水凝胶处于溶 胀状态时, 包含在内部的药物也会向外扩散, 而升
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性水凝胶的理论及应 用研究都取得了很大进展。 N - 异丙基丙烯酰胺 ( N IPA ) 类环境敏感性水凝胶 因其低临界溶液温度接近人体生理温度 ( 37 )成 为最值得研究和开发的一类水凝胶。本文主要对 N IPA 类环境敏感性水凝胶的聚合 反应及其在药 物释放、 物质 分离及生物医用材料体系中的应用 等方面研究进展进行总结 , 为广大科技开发人员 提供参考。
W ang X iaoke, Yang bo , Z hao Yulin, W ang Jiayuan ( K unm ing U n iversity of Science and Technology, K un m ing 650224, Ch ina)
Abstract : K ey w ords :
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氮二异丁腈 ( A IBN ) 加热分解产生自由基引发 N I [ 14] PA 聚合 。引发剂引发自由基聚合简便易行, 但 水凝胶中残存的引发剂和交联剂会影响水凝胶的 性质和应用 , 而且引发剂反应产生的热量对 N IPA 水凝胶的聚合也有较大的影响。 V irendra 等 采 用 - 射线辐射引发 N IPA 聚合 , 结果表明可以消 除以上影响。 - 射线辐射引发聚合不需 要化学 引发剂和交联剂 , 可以通过改变辐射剂量 控制聚 合和交联度, 易于操作而且不污染产品, 合成的凝 胶更均匀。这些优点有利于水凝胶在要求较高的 药物控释、 分离技术及生物医学领域的应用
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H o ffm an 等 采用相分离技术合成具有非均相结 [ 23] 构的快速响应 PN IPA 水凝胶。 K aneko 等 通过 接枝聚合在凝胶基体中引入接枝链从而制备了快 速收缩的 PN IPA 水凝胶。 1 . 2 N IPA 与天然大分子的复合 高分子互穿网络 ( IPN )法是 N IPA 与天然大分 子复合的常用方法。 IPN 是指将两个化学组成不