电化学原理与方法课程中下半学期课程复习题 (1)剖析

1请你简要论述一下，电化学研究方法中，暂态测量技术有哪些？以及暂态研究技术的应用有哪些？暂态测量技术有哪些？暂态测量方法的种类①按极化或控制的幅度分( 幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV ( 大幅度)b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、C d) |Δφ|<10 mV(小幅度)②按控制方式分：a. 控制电流法暂态测量b. 控制电位法暂态测量控电流法：单电流阶跃;断电流;方波电流;双脉冲电流控电位法:阶跃法、方波电位法等;线性扫描(单程线性扫描,连续三角波扫描);脉冲电位(阶梯伏安,常规脉冲,差分脉冲,方波伏安)[从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态.] [电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，即用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数]暂态研究技术的应用？暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。

暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。

暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。

2.请你谈谈电化学测量中要获得电化学信号需要哪些电极以及设备，它们分别的作用是什么？一、需要①参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。

②盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。

盐桥的作用主要有两个，一个是减小接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。

③电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部位需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免材料的分解产生杂质，干扰被测电极的过程。

工作电极:用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。

如电解分析中的阴极等。

参比电极:用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。

这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。

常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以SCE使用得最多。

辅助电极－－或对电极:在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。

研究的是工作电极，只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，吸附等界面反应的规律。

至于辅助电极和工作电极之间的联系，主要是在于构建电化学反应平衡，另外要保证辅助电极不要影响到工作电极。

而确定辅助电极和工作电极之间的电位，用电压表就ok了，不需要双参比电极分别确定两电极电位。

三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。

盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。

盐桥的作用主要有两个，一是减小液接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。

电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程。

对电解池的设计要求为：①电解池体积要适当，同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比②研究电极和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，逸防止辅助电极产物对被测体系的影响③电化学测量常在一定的气氛中进行④鲁金毛细管的位置选择要得当，既尽量接近研究电极，又避免对电极造成屏蔽⑤应正确选择辅助电极的大小形状和位置，以保证研究电极表面电流分布均匀⑥快速暂态测量时，还应考虑相应速率对稳定性的影响问题。

3.请你谈谈什么叫做循环伏安法，这种测量技术中的测量参数有哪些？如何判断一个电极是可逆还是不可逆？循环伏安方法在实际实验测试中的应用有哪些？什么叫做循环伏安法循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。

该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。

因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。

测量参数循环伏安图的几个重要参数为：阳极峰电流（ipa）、阴极峰电流（ipc）、阳极峰电位（Epa）、阴极峰电位（Epc）。

对可逆氧化还原反应E= (Epa+Epc)/2。

对于可逆反应，阴阳极峰电位的值，△E=Epa－Epc ≈0.056/n工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。

测量参数：阴极峰电流Ipc 、阳极峰电流Ipa、阴极峰电位ϕp c、阳极峰电位ϕp c a可逆还是不可逆根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度在选定的扫描速率范围里，若氧化峰和还原峰的变化一样，可逆。

否则，不可逆。

应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。

但该法很少用于定量分析。

(1)电极可逆性的判断:循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。

若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。

(2)电极反应机理的判断:循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。

用途1、判断电极表面微观反应过程2、判断电极反应的可逆性3、作为无机制备反应“摸条件”的手段4、为有机合成“摸条件”5、前置化学反应(CE)的循环伏安特征6、后置化学反应(EC)的循环伏安特征7、催化反应的循环伏安特征4.请你简要论述一下，什么叫做电化学脉冲技术，常用的脉冲技术有哪些？它们分别的应用是什么？什么叫做电化学脉冲技术脉冲信号的变换、产生和应用技术。

脉冲信号的波形在某一时间内有突发性和断续性的特点，几种理想的脉冲信号波形有方波、矩形波、三角波、尖顶脉冲波和锯齿波等。

脉冲技术在电子技术中起着非常重要的作用，它已广泛应用于电子计算机、通信、雷达、电视、自动控制、遥控遥测、无线电导航和测量技术等领域。

常见的线性波形变换电路有微分电路和积分电路。

另外还有非线性波形变换电路。

脉冲波产生电路含有晶体管和电容器或电感器。

晶体管用作开关，它的通、断可以改变电路的工作状态。

电容、电感用作惰性元件，可以形成电路中的暂态特性脉冲技术有哪些？脉冲压缩技术，脉冲功率技术，电磁脉冲技术，常规脉冲极谱法微分脉冲极谱法（超短脉冲技术，激光脉冲技术）应用：脉冲功率技术：脉冲压缩技术电磁脉冲技术常规脉冲极谱法：常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某一起始电位U i上，用时间控制同步，在当滴汞生存的后期，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，在每一脉冲消失前20ms，进行一次电流取样，得到i-φ极谱图。

微分脉冲极谱法：微分脉冲极谱法是将一个缓慢变化的直流电压加到滴汞电极上，然后用时间控制器控制，同步地在每一滴汞生存的后期，叠加一个等振幅的脉冲电压，测量脉冲电压加入前20ms和脉冲电压消失前20ms时的电流之差，得到极谱图。

当脉冲电压叠加在半波电位附近，因脉冲电压的加入引起的电位改变，将使电解电流发生很大的改变，故两次电流取样值的差值就很大，而在靠近半波电位处达到最大值，故得到峰状的脉冲电流与电位的关系曲线。

在脉冲电压叠加的后20ms取样测电流，此时充电电流(i c)已衰减接近于零，所测电流基本为电解电流(i f)，从而消除了充电电流(i c)的干扰。

特点和应用：1. 由于对可逆物质可有效减小充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10-8 moL/L。

对不可逆的物质，亦可达10－6－10－7moL/L。

如果结合溶出技术，灵敏度可达10－10－10－11 moL/L；2. 由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；3. 若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；4. 由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析；脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。

一、电化学脉冲加工是一种采用脉冲电流代替传统的连续直流电流的新型电化学表面光整加工技术。

该技术具有加工表面质量好无划痕、硬化层、变质层及残余应力等缺陷加工材料适应性广不受硬度、强度、韧性等限制加工效率高、经济性好等优点。

二、常用的有①脉冲功率技术：脉冲功率技术除广泛应用于核物理技术、电子束、加速器等传统领域外，还在激光、放电理论、石油勘探、等离子体技术、微电子加工技术、电磁炸弹、生物与生物医学工程等新领域获得了广泛的应用。

常见的比如脉冲点火，治疗胆结石时候的脉冲碎石仪器、电话的脉冲拨号等。

目前比较热门的电脉冲机床、焊接、除尘、电镀业都是工业化生产的水平。

②脉冲压缩技术：脉冲压缩技术是雷达信号处理的关键技术之一。

主要是通过发射许多具有脉内调制的足够宽的脉冲从而在峰值功率不太高的情况下也能给出所需的平均功率然后在接收时用解调办法将收到的回波“压缩”起来解决了距离分辨率与作用距离之间的矛盾。

现代雷达信号处理中常用的脉冲压缩主要有应用最广的线性调频信号脉压、巴克码信号脉压、多相码信号脉压、非线性调频信号脉压等几类。

③电磁脉冲技术：电磁脉冲由核爆炸和非核电磁脉冲弹（高功率微波弹）爆炸而产生。

核爆炸产生的电磁脉冲称为核电磁脉冲，任何在地面以上爆炸的核武器都会产生电磁脉冲，能量大约占核爆炸总能量的百万分之一，频率从几百赫到几兆赫。

电磁炮作为发展中的高技术兵器，其军事用途十分广泛：用于天基反导系统、用于防空系统、用于反装甲武器、用于改装常规火炮。