扫描探针显微技术(SPM)

虽然STM图像不能简单地归结为原子的空间排布， 对STM图像的解释，通过量子化学的理论计算，并 结合表面分析技术（如AES、XPS等）结合起来， 综合分析，数据间相互印证等方法综合运用。


STM对工作环境要求较宽松，在大气、真空、溶液、 高温、低温等条件下均可，对各种不同状态的表面 化学研究十分便利。 例如，研究原位表面的化学反应，表面吸附、表面 催化、电化学腐蚀等。 在Si(001)表面上 SiH3→SiH2­（吸附）+H（吸附）

iii 光学检测法 光学检测法中常用干涉法和光束偏转法两种。光 学干涉法的原理类似于迈克尔逊干涉仪，用两束 正交的偏振光，分别探测微悬臂的固定端和针尖， 经过微悬臂反射后，两束光发生干涉，干涉光相 位移动的大小与微悬臂形变量△Z有关。在扫描 过程中，通过反馈电路调整相位移恒定，就可以 得到表面形貌图像，分辩率在z方向为0.001nm。
三代显微镜的观察范围及典型物体
扫描探针显微镜的特点
相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较
分辨率 扫描探 针显微 镜 透射电 镜 工作环境 样品环境 实环境、大 气、溶液、 真空 温度 室温或低 温 对样品 破坏程度 无 检测深度
原子级(0.1nm) 点分辨 (0.3~0.5nm) 晶格分辨 (0.1~0.2nm)

金属中的自由电子具有波动性，当电子波（ψ） 向表面传播遇到边界时，一部分被反射（ψR）， 而另一部分则可透过边界（ψT），从而在其表面 形成电子云，电子云的密度随距表面的距离成指 数衰减。当两金属靠得很近时，表面的电子云可 以相互渗透，即金属1的透射波ψT1与金属2的透 射波ψT2相互重叠，在两金属间形成电流，这一 现象被称为隧道效应，由此产生的电流为隧道电 流。隧道效应是粒子波动性体现，是一种典型的 量子效应。此时，如果在两金属或半导体上施加 电压，则电子定向流动，形成隧道电流。
a）未热处理薄膜样品


STM：针尖与样品表面之间隧道电流的变化。 AFM：针尖/ 样品之间作用力的变化。 由于AFM利用的是针尖/ 样品表面作用力，所以不 受样品导电性能的影响。 AFM的检测方法类似于STM：恒力模式和恒高模式。


i 隧道电流法 检测原理同STM将微悬臂作为一个电极，传感器 作为另一个电极，当两者之间距离变化时，隧道 电流发生相应地变化，0.01nm分辨率通过反馈 电路，保持隧道电路恒流/恒高。 ii 电容检测法 平极电容器的电容值与极板间距离成反比，将微 悬臂作为一个极板，传感器作为另一个极板，z 方向的变化可以导致平极电容器电容值的改变， 但这种方法的分辨率较低，约为0.03nm，比隧 道电流法低。


6.3.1 AFM基本原理 1 工作原理 AFM利用一个对力敏感的传感器探测针尖与样品之 间的相互作用力来实现表面成像 将针尖固定在对微弱力极其敏感的弹性微悬臂上， 当针尖与样品表面接触时，针尖尖端原子与样品表 面之间存着极微弱的作用力; 当样品靠近针尖时，两者之间是范德华引力，当进 一步接近时，变成范德华斥力，一般为10-8--10-6N。

针尖的曲率曲径约为0.1µm，可以得到原子级分辨 率的图像，在进入隧道电流状态后针尖尖端处往往 能够形成单原子尖，针尖的制备是STM中的关键问 题，常用机械加工铂铱合金针尖，或用化学腐蚀的 方法制取钨的针尖。化学腐蚀，加直流电压，在 2mol/l NaOH 溶液中腐蚀。

2 三维扫描和控制器件
原 子 间 范 德 华 力

图1、原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间 的距离的不同而有所不同，其之间的能量表示也会 不同。


微悬臂会发生微小的弹性变形，针尖和样品之间的 力F，与微悬臂的变形△Z之间服从Hooke定律，F ＝h· △Z h－微悬臂的力常数，通过测定微悬臂形变量△Z， 就可以得到针尖与样品表面作用力与距离的关系， 当针尖在样品表面进行扫描时，记录针尖运动的轨 迹，就可以得到样品表面形貌的信息。


STM图像反映的是样品表面的局限电子结构及空间 变化，而与表面原了位置无直接关系，不能将观测 到的表面高低起伏简单地归结为原子的排列结构。 STM的图像并不直接反映表面原子核的位置，STM 图像反映的是样品表面波函数的起伏，当Vb偏压改 变时，探测到的是不同的表面波函数。


在测量Si(001)表面时，当偏压Vb为负时，是样品 占据态的电子流向针尖（针尖带正电时）反映的是 Si=Si二聚原子的最高占据轨道π的空间分布， 而Vb为正时（针尖带负电）则是电子从针尖流向样 品的未占据态，反映的是最低未占据态π*的轨道空 间分布。
STM横向分辨率为0.1～0.2nm，xy方向的扫描范 围一般在几－几百nm，与其深度分辨率0.01nm相 适应，通常用压电陶瓷管的三维控制器件。同时， 为了避免外界震动对扫描的影响，应加减震的阻尼 系统。


3 数据采集处理（微机） STM的主要技术指标是分辨率，常用高定向石墨 HOPG作为检测标样，如能测得表面的原子排列图 像，即STM仪器处于正常的工作状态，HOPG中有 三种原子：A处两层原子重叠，B处只有上层而无下 层，C处只有下层而无上层。




显微技术是人们认识材料微观结构的重要途径，其 发展历程是从光学显微镜——电子显微镜——扫描 探针技术。 一般的光学显微镜的分辨率250nm, 扫描电子显微镜（横向分辨率3－5nm），不能用 来直接观察分子和原子。 扫描探针技术（STM横向0.1－0.2 nm，纵向 0.01nm）,可以直接观察分子、原子。



6.3.2 AFM仪器 光束偏转检测型AFM仪器微悬臂形变检测系统上 节讲述。 a 微悬臂、针尖 微悬臂对AFM的分辨率影响大，其材料、设计、 形状、结构都是非常重要的，为了达到原子级的 分辨率，微悬臂的力常数必须非常小，即nN级的 力的变化，必须能检测出来。常用氮化硅制作成 带有金字塔形针尖的V字型微悬臂，如图 b 扫描系统，同STM，压电陶瓷扫描管x、y方向 移动。 c 检测系统：光束偏转型，激光器常用670nm 0.003nm极限分辨率 d 反馈控制系统：保持光束偏转恒定，变化z方向 的距离，得到三维扫描成像。
第一代为光学显微镜
1830年代后期为 M.Schleide和T.Schmann 所发明；它使人类“看” 到了致病的细菌、微生 物和微米级的微小物体， 对社会的发展起了巨大 的促进作用，至今仍是 主要的显微工具 .一般 的光学显微镜的分辨率 250nm
第二代为电子显微镜
20世纪三十年代 早期卢斯卡（E.Ruska） 发明了电子显微镜，使 人类能”看”到病毒等 亚微米的物体，它与光 学显微镜一起成了微电 子技术的基本工具。扫 描电子显微镜（横向分 辨率3－5nm），不能用 来直接观察分子和原子。
隧道电流的变化曲线
Ro与样品表面相关的参数； ∆Z有0.1nm的变化； ∆ IT即有数量级的变化
隧道电流的变化曲线


STM有两种工作模式：恒流模式和恒高模式。 恒流：保持隧道电流I不变，使针尖上下移动而改 变高度Z。 恒高：保持高度Z，使隧道电流I改变。 针尖沿着x/y方向扫描，就可以得到表面三维的 数据，从而得到表面原子的分布，通过计算机的 数据采集系统，转化成图象直接显示出来，也可 以将数据转化成三维图象。二维图象，用景深表 示z方向的信息，三维图象更直接地表示。


STM的工作原理就是利用了电子隧道效应，用一 个曲率半径R为原子尺寸的针尖在样品表面扫描， 当针尖与样品表面非常接近时，由于隧道效应可 在针尖与样品表面之间形成隧道电流: I∝ρs(0,EF)exp(-2kZ) 式中，ρs(0,EF)为样品表面费米能级EF处的局域 态密度，Z为针尖与样品的距离，k为衰减系数， K取决于针尖和样品的平均功函数以及针尖与样 品间的电压。当Z增加0.1nm时，I减小10倍，可 见隧道电流I对样品表面的起伏是非常敏感的（纵 向分辨率可达0.01nm），当R和Z都小到原子尺 度时，就可以得到样品表面原子排列和原子形态 的清晰的图象。
第三代为扫描探针显微镜
也可简称为纳米显微镜。1981年葛宾尼和罗雷尔发明 了扫描隧道显微镜（STM），使人类实现了观察单个原 子的原望；1985年比尼格应奎特（C.F.Quate）发明了可 适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM），也具有原 子分辨率，与扫描隧道显微镜一起构建了扫描探针显微镜 （SPM）系列。扫描探针技术（STM横向0.1－0.2 nm， 纵向0.01nm）,可以直接观察分子、原子。 STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面 的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科 学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义 和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世 界十大科技成就之一．为表彰STM的发明者们对科学研究 所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物 理学奖金．


STM要求被测样品必须是导体或半导体，虽然不导 电的样品可以通过镀金膜或碳膜在其表面形成一层 导电膜，但膜的粒度和均匀性直接影响对真实表面 的分辨率造成失真。 AFM可用于非导体，但要求样品的粘度不能太大， 否则将直接影响分辨率。


SPM技术的特点： （1）具有原子级的分辨率（横向0.1－0.2nm， 纵向0.01nm）； （2）可以观察单个原子层的局部表面结构； （3）可以得到表面电子结构的有关信息； （4）可以实时、实空间地观察表面的三维图像， 可以观测到表面的原子的扩散、迁移等过程。 （5）可以在不同条件下，如真空、大气、常温、 低温、高温、溶液等条件下工作，不需要特别备 制样品，对样品无损伤，能在缓冲溶液中直接观 察生物样品的表面结构，能在高温环境下工作。 （6）除了用于成像、显微观测，还可以对表面 的原子、吸附的原子或分子进行移动，从而进行 表面纳米级加工