异氰酸酯与氨基反应
聚氨酯的化学原理
聚氨酯的化学原理聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物;因此,聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中,都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应,所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理;一、异氰酸酯的化学反应1、异氰酸酯与羟基的反应异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应,生成氨基甲酸酯;这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应;在些类反应中空间位阻对反应影响很大,异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速,比仲羟基快3倍,比叔羟基快200倍;2、异氰酸酯与水的反应;异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺;如果异氰酸酯过量,可继续反应生成取代脲反应如下：R—NCO + H2O → R—NHCOOH → R—NH2 + CO2R—NCO + RNH2 → R—NHCONH—R单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化,而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接,胶层容易产生气泡,粘接强度可降低10%~20%3、异氰酸酯与胺基的反应异氰酸酯与胺基的反应生成脲,由于伯胺反应活性太大,在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等,作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂;4、异氰酸酯与羧基的反应异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水,首先反应生成酸酐,然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利;若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳;5、异氰酸酯与脲的反应;异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度>1000C下可产生支化或交联、能提高粘接强度;6、异氰酸酯与酚的反应;异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓,即使在50~700C下其反应速度也很慢;然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度;为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应,可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂;7、异氰酸酯与酰胺的反应异氰酸酯与酰胺的反应活性很低,仅在1000C时才有一定的反应速度,并且生成酰基脲;8、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比脲低,只有在高温120~1400C或者在有选择性催化剂作用下,异氰酸酯与氨基甲酸酯才有足够的反应速度,并经聚合反应生成脲基甲酸酯;9、异氰酸酯的二聚反应芳香族异氰酸酯彼此作用聚合二聚体；二聚体反应是一个可逆的反应,在高温下可解聚成原来的异氰酸酯,利用这个反应可制成室温稳定而高温固化的聚氨酯胶粘剂;MDI和TDI在室温下如果没有催化剂存在,很难生成二聚体,可用三烷基膦和叔胺如吡啶催化二聚反应;10、异氰酸酯的三聚反应异氰酸酯在有醋酸钙、醋酸钠、甲酸钠、三乙胺以及某些金属化合物等催化剂存在下可以发生环化反应,生成稳定的三聚体—异氰脲酸酯;反应是不可逆的,在150~2000C时仍有很好的稳定性,可以利用异氰酸酯的三聚反应引入支链和环型结构,提高聚氨酯胶粘剂的耐热性和耐化学介质性;11、异氰酸酯的缩聚反应在氧化膦催化剂存在下,即合温度较低,二异氰酸酯经缩聚反应可生成碳化二来胺,并放出二氧化碳;此反应可用于制备MDI为基础的碳化二亚胺,可制得液化MDI;碳化二来胺是聚酯型聚氨酯的一种很好的水解稳定剂,由于聚酯型聚氨酯存在着游离羧酸,客观存在是使聚氨酯加速水解的促进剂,而碳化二亚胺很容易与这种游离羧酸反应,并生成稳定的酰脲,从而提高了聚氨酯胶粘剂的耐水性;二、异氰酸酯的溶解渗透性异氰酸酯能溶于很多有机溶剂,而且异氰酸酯分子体积小,容易扩散渗入到被粘物中,从而提高粘合力三、形成氢键增大粘合力多异氰酸酯与聚酯或醚多元醇反应生成的聚氨酯具有很强的极性,其中的氨酯、脲、酯、醚等基团能形成氢健,对多种表面都有良好的湿润性,产生很大的粘合力;四、聚氨酯结构对性能的影响聚氨酯是由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物;软链段为聚酯醚多元醇组成,硬链段为多异氰酸酯或其与低分子扩链剂组成;由于两种链段的热力学不相容性,则产生微观相分离的两相结构,而表现出独特的粘弹行为;聚氨酯的硬段起增加作用,软段则贡献柔韧性;聚氨酯的优异性能主要是微相区形成的结果,而不完全是因硬段与软段之间的氢键所致;由于酯基的极性大,内聚能高,分子作用力大,因此聚酯型聚氨酯比聚氨酯具有较高的强度和硬度;又因醚键较易内旋转,柔顺性较好,致使聚醚型聚氨酯低温性能极好;酯基比醚键易水解,故聚醚型聚氨酯比聚酯型耐水解性能好;。
PU反应方程式
PU反应方程式所谓PU是氨基甲酸酯的简称，是含活泼氢的聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯链的高聚物。
其反应方程式如下：ROH+RNCO→R-NHCOOR同时，聚醚多元醇中含有的水与异氰酸酯反应成CO2和脲。
HOH+2RNCO→RNHCOHNR+CO2↑多余的异氰酸酯在适当催化剂作用下形成二聚体和三聚体。
上述几个反应产生大量热，可促使反应体系温度迅速升高，使发泡反应在很短时间内完成。
并且，反应热为物理发泡剂气化提供了能量。
通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。
通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。
以甘油为起始剂的聚醚多元醇，相对来说官能度较低，形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢，使得硬泡发泡物料具有较好的流动性。
季戊四醇基聚醚多元醇主要应用于一般硬泡配方中，由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能度大，所以相应制得的硬泡耐热性与尺寸稳定性较好。
所谓“无氟聚醚”，是一个不太规范的名称。
这是在CFC取代初期，国内聚氨酯泡沫塑料行业对用于戊烷发泡体系和全水发泡体系等无CFC-11发泡体系的硬泡聚醚多元醇的称法，以区别于原来用于CFC-11发泡体系的聚醚多元醇。
目前，发达国家在泡沫塑料制造中已基本上废除了使用CFC，国内许多聚氨酯泡沫塑料产品也停止使用CFC-11发泡剂，为CFC替代技术已开发了不少硬泡聚醚新品种，所以许多能用于CFC替代发泡体系的聚醚多元醇也不称为“无氟聚醚”了。
对于环戊烷及异戊烷发泡体系，为了解决戊烷发泡剂在聚醚中的溶解问题，往往除采用专用的有机硅泡沫稳定剂等表面活性剂外，对聚醚的结构适当地进行改进，以提高低极性烷烃发泡剂在聚醚中的溶解度。
异氰酸根的几种反应
异氰酸酯的各种常见反应一、异氰酸酯与醇的反应带有端羟基的聚醇（如聚酯、聚醚及其他多元醇）与多异氰酸酯反应，生成聚氨酯类聚合物，这是合成聚氨酯最基本的反应。
根据研究得知：氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚台物中具有硬链段特征，而由碳碳链作为主链的聚醇，具有较强的挠曲作用，成为聚合物的软链段？聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物，显然，使用分子量较大的聚醇，将会使聚合物刚链段比例下降、刚性基团间隔增加。
在实际合成中，应根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚醇品种。
不同分子量的聚醇对PUR性能的影响及不同分子量的聚醚品种对与MDI反应的速度都是不一样。
在使用聚醇与异氰酸酯反应时，除原料品种和分子量等因素外，更重要的影响因素是彼此反应基团数的比例，即-NCO/-OH比例，它决定了生成聚合物的分子量太小，这对于二步法合成聚氨酯的反应是极其重要的技术参数。
跟据-NCO/-OH比不同，基本有以下情况，1) -NCO／-OH>1 即- NCO过量，这样生成的聚合物端基为异氰酸基，在聚氨酯合成中．大多数预聚体法（二步法）是采用一NCO／_一OH>1，如PU弹性体、粘合剂，涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等。
2) -NCO／-OH)=1 在一NCO基团和-OH基团都是双官能度时，据聚合物化学理论，生成的聚合物分子应该是无穷大在泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备中，常将-NCO／-OH控制在-NCO／-OH =1左右3)-NCO／-OH<1 即-OH过量，生成的聚合物的两端应是羟基此种情况的使用较少，主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体的制备。
二、异氰酸酯与苯酚的反应异氰酸酯和酚的反应情况与醇相似，但由于苯环的吸电作用，使酚的羟基中的氧原子电子云密度下降、致使它与异氰酸酯的反应活性下降，该类反应主要作为异氰酸酯封闭反应三、异氰酸酯与水的反应该反应是制备聚氨酯泡沫塑料的重要反应。
异氰酸酯的各种化学反应
R-NHCONH-R
脲
2RNCO+H2O
RNHCONHR+CO2
1mol(18g)水与1mol二异氰酸酯（TDI174g或MDI250g）生成1mol（22.4L）CO2 空气中的水分及容器壁附着的水分会使NCO含量降低，使预聚体黏度变大甚至凝胶， 产生的CO2还会使容器涨罐。
4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应
OO
120-140℃
RNCO + R1-NHCOO-R2
-N-C-OR2
R1
交联结构
自聚反应 二聚：
2ArNCO
O
C
Ar-N
N-Ar
C
O
MDI、TDI在室温下可以缓慢产生二聚体，具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯， 由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体，而MDI由于NCO邻位无取代基， 活性比TDI大，即使无催化剂，室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。
聚氨酯分子的微观结构
软段：大分子多元醇
硬段
异氰酸酯 小分子醇、胺
不同活泼氢基团反应活性比较
聚氨酯
反应速度：-CH2-OH > -CH-OH
2、异氰酸酯与胺基的反应（常温下快速反应）
伯胺基：NH2
仲胺基：NH
R-NCO+R1-NH2
R-NHCONHR
脲
R-NCO+R1R2NH
R-NHCONR1R2
取代脲
3、异氰酸酯与水的反应
慢
快
RNCO+H2O
R-NHCOOH
RNH2+CO2
快
RNH2+RNCO
异氰酸酯的各种化学反应
1、异氰酸酯与羟基的反应 2、异氰酸酯与胺基的反应 3、异氰酸酯与水的反应 4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 5、异氰酸酯的自聚反应
TDI的生产工艺
TDI的生产工艺一、TDI的合成工艺流程甲苯二异氰酸酯（TDI）是1930s由O.Bayer首先合成和使用的芳香族有机二异氰酸酯之一。
它是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化而制得。
TDI主要存在2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。
根据两种异构体的含量不同，分别以TDI-65、TDI-80和TDI-100三种商品形式出售，而以80/20混合物为主。
三种TDI异构体产品的工业化光气法生产工艺流程如下图所示。
二、工艺流程描述以甲苯为基础原料合成TDI，需经过一段硝化反应，结晶分离后财经过二段硝化反应、还原反应和光气化反应等几步合成出TDI，基本反应程序如下：（1）硝化反应使用25%～30%至55%～58%的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应，可生成二硝基甲基，本过程分为一段硝化和二段硝化。
一段硝化使之生成一硝基甲苯，反应比较容易进行，而二段硝化反应条件则要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必须加大，通常它与硫酸的混合比例将达到60%。
生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤，脱除重金属等杂质进行提纯，如若要生产2，4-TDI，在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法将2，4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。
(2）还原反应在二硝基甲苯中间体中中加入甲醇溶剂和2%（质量）雷尼镍（Raney Ni）催化剂的悬浮液，采用中压连续加氢法，在100℃下反应，生成物一部分进行循环，一部分则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。
早期采用的硫酸铁粉还原法，因收率低、铁粉废渣污染等原因，现已逐渐被淘汰。
（3）光气化反应MDI、TDI等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的是液相直接光气化生产工艺。
将二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中，通入干燥的氯化氢气体，使之生成含75%左右的二胺盐酸盐浆状物，然后通入光气，使之在较缓和的条件下进行光气化反应，光气用量约为理论量用量的2～3倍，以有利于反应。
过量的光气经二氯苯或氯苯吸收，副产氯化氢经水吸收后再循环利用。
关于fitc与氨基反应的原理
关于fitc与氨基反应的原理1.引言使用氨基反应制备氨基功能化材料是化学和材料科学领域中的一项重要技术。
在该过程中，氨基化试剂与相应的官能化合物发生反应，从而引入氨基基团。
其中，FITC（荧光同la其他化学试剂）是一种常用的氨基化试剂。
本文将深入探讨FITC与氨基反应的原理。
2. FITC与氨基反应的背景FITC是荧光标记中常用的试剂之一，其具有较高的有机溶剂溶解性，因此可广泛用于官能化合物的氨基化反应。
此类反应的目的是将氨基基团引入所需材料，从而赋予其新的性质和应用潜力。
3. FITC与氨基反应的基本原理FITC与氨基反应的基本原理是亲电取代反应。
在该反应中，FITC中的异氰酸酯基团与官能化合物中的氨基发生反应，形成氨基化产物。
4. FITC与氨基反应的反应机理FITC参与氨基反应的反应机理如下所示：(a) 异氰酸酯解离FITC中的异氰酸酯基团会在碱性条件下解离，生成相应的活化物。
(b) 亲电取代反应活化的异氰酸酯与官能化合物中的氨基发生亲电取代反应，形成氨基化产物。
(c) 氨基化产物形成亲电取代反应后，氨基化产物形成，同时产生副产物。
5. FITC与氨基反应的优势和应用与其他氨基化试剂相比，FITC具有以下几个优点：- FITC具有较高的化学活性和反应速度，可以在较短的反应时间内完成氨基化反应。
- FITC的产物也具有较好的溶解性和稳定性，在许多应用中表现出优异的性能。
- FITC可以与不同类型的官能化合物发生反应，扩展了其应用范围。
FITC与氨基反应在许多领域中都得到了广泛的应用，例如：- 在生物医学领域，FITC与氨基反应可用于荧光标记蛋白质和抗原，进行细胞标记和分析。
- 在材料科学和化学工程领域，FITC与氨基反应可用于制备具有氨基功能的聚合物材料，用于药物传递和组织工程等应用。
- 在环境监测和食品安全领域，FITC与氨基反应可用于检测和分析有机污染物。
6. 总结与展望通过深入探讨FITC与氨基反应的原理，我们可以更好地理解这一常用的化学反应。
异氰酸酯 msds
异氰酸酯 MSDS基本信息中文别名:異氰酸英文别名:Polyisocyanates;Hydrogen isocyanate中文别名:異氰酸英文别名:Polyisocyanates;Hydrogen isocyanate物理化学性质异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。
包含一异氰酸酯R—N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N—R—N＝C＝O。
一般是不愉快气味的液体。
一异氰酸酯易与氨或胺作用而成脲类，易与醇作用而成氨基甲酸酯（如氨基甲酸乙酯）沸点(℃)：83～84 分子式：C4H7NO 分子量： 85.11饱和蒸气压(kPa)： 6.65／19℃闪点(℃)： 26 燃烧性：易燃溶解性：不溶于水相对密度(水=1)： 0.91相对蒸气密度(空气=1)：2.93 外观与性状：无色液体，带有葱的气味。
禁配物：水、醇类、强碱、酸类、强氧化剂。
化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。
与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成 1,3,5－三甲基缩二脲。
这二个反应均为放热反应。
纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。
遇热、明火、氧化剂易燃。
燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。
高温 (350～540℃)下裂解可形成氰化氢。
遇热分解放出氮氧化物烟气。
异氰酸酯产品用途单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。
二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。
目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。
甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。
浅谈异氰酸酯的反应
HO
R N C OH
R NH2+CO2
5、异氰酸酯的反应2
该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯
基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水的反应
活性较小。一般的聚氨酯化反应在500C－1000C反应，水的分子量又小，微量的
水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚
氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚
酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时nNCO:nOH一般在1～1.05：1。
水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6：
1。 异氰酸酯基和水的反应机理如下： R NCO+ H2O
HO
R N C OH
亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时，会增加 基团中碳原子的电子云 密度，降低其亲电性，削弱同亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活 性顺序：
O2N
NCO >
NCO > CH3
NCO >
CH2 NCO >
NCO >R NCO
9、异氰酸酯的反应活性2
由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。而当第一个N=C=O基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二异氰酸酯，两个N=C=O基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时，活性差别减少。如MDI上 的两个-N=C=O基团活性接近。
：O＞N＞C。另外：—C=O键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮
键稳定。
因此，由于诱导效应在-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原
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异氰酸酯与氨基反应
异氰酸酯跟活泼氢反应，一般来说可以是羟基，氨基等，羟基可以是醇羟基、酚羟基，活泼氢的反应里氨基反应的活性很高水的反应性也很高，通常来讲在较低的温度下就可以发生异氰酸酯和氨基的反应了，当然和水的反应在合成时候我们是不愿意看到的，而在潮气固化的时候我们就需要它，我做合成的时候尝试过在室温下用乙二胺的扩链，这个也是可以实现的，当然反应时间比在40多度时候要稍稍长一些，而羟基相对来讲活性低一些所以需要的温度比较高，文献上60度出现的比较多，但是个人实践表明在温度可控性较好的情况下在90度下反应也是可行的，我一般控制在75-80度，脂肪族的异氰酸酯我会在反应之初就在较高温度反应且加入催化剂，否则反应的转化率太低，而芳香族的我一般在60度左右不加催化剂反应一段时间再升高温度加入催化剂，另外就是氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应，这个反应需要在较高的温度下发生（100多度具体多少我忘了），这个也就是为什么我们需要控制反应温度的原因，避免温度过高发生副反应而凝胶。
胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。
凡是伯胺基及仲胺基的化合物，除具有较大位阻的外，基本都能与异氰酸酯反应。
异氰酸酯与胺反应生成取代脲。
总的来说，胺基与异氰酸酯的反应较其它活性氢化合物为高。
异氰酸酯与胺伯化合物的反应活性除了受异氰酸酯结构影响外，还受胺类化合物结构的影响。
强碱性的胺活性大。
脂肪族伯胺与异氰酸酯的活性相当大。
在0~25度就能和异氰酸酯快速反应，生成脲类化合物。
脂肪族伯胺与芳香族异氰酸酯的反应太快，来不及控制，很少使用。
在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温下反应。
脂肪族仲胺和芳香族伯胺与异氰酸酯反应就比脂肪脂肪族伯胺慢。
对于芳香族胺，若苯环的邻位上有取代基，由于存在空间位阻效应，反应活性要比无邻位取代基的小；其中存在吸电子取代基者使胺基的活性大大降低。
而对位存在吸电子取代基的芳胺的活性比无取代基的活性高，这是因为它通过苯环使得胺基的碱性增强，容易失去质子。
常用的二胺化合物是活性较缓和的芳香族二胺，如3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯甲烷等，二氨基二苯甲烷氨基的邻位Cl原子的空间位阻基电子诱导效应使得NH2的活性较低。
下表为几种芳香族二胺与端基NCO聚氨酯预聚体反应的凝胶时间。