拜耳法氧化铝生产中的有机物

拜耳法氧化铝生产中的有机物有机物的积累和危害是大多数拜耳法氧化铝厂必须面对的问题。

溶液中有机物含量较高时，其所产生的负面影响往往是多方面的，工厂的产量、产品质量及其它技术经济指标将因此受到严重影响。

文献[1]报道，仅澳大利亚每年由于有机物造成的氧化铝产量损失就达130万吨。

某些有机物的存在使生产砂状氧化铝变得困难。

因此，有机物问题成为氧化铝生产中的主要研究方向之一。

国外就拜耳法生产中有机物的行为、对生产过程的影响及其排除方法等进行了长期的、大量的研究，取得了重要进展。

我国大多数氧化铝厂采用混联法或烧结法生产，有机物的影响很小或完全不存在。

平果铝业公司氧化铝厂是我国目前唯一的采用纯拜耳法生产的工厂，投产较晚，原矿中的有机物含量也较低，有机物的影响需继续观察和研究。

我国在“九五”期间进行的中、低品位铝土矿选矿研究取得了重大的进展，但除原矿中部分有机物进入精矿外，还有一定数量的浮选药剂被带入精矿，这种浮选药剂在拜耳法生产中的行为及其影响如何，尚未见诸文献报道，非常值得重视。

一、拜耳法溶液中的有机物拜耳法溶液中的有机物主要来自铝土矿，絮凝剂、消泡剂、脱水剂等添加剂也会带入少量有机物。

但据文献报道，其数量和影响均较小。

铝土矿中的有机碳含量通常为0.1-0.3%，但亦可低至0.03%或高达0.6%(某些地表矿)。

热带铝土矿中有机碳含量较高，一般为0.2~0.4%，而一水硬铝石型铝土矿中的含量则较低，通常为0.1%。

南美、非洲、澳大利亚铝土矿中的有机物含量较高，而欧洲、俄罗斯和中国的大多数铝土矿有机物含量较低。

铝土矿中的有机物分为腐殖质和沥青两种[2]。

腐殖质主要成分为木质素转变的产物—腐殖酸。

腐殖质成分复杂，其平均元素组成为，%：58%C，36%O2，4%H2，2%N2及其它杂质。

腐殖质易溶于碱液。

沥青中的C和H含量比腐殖质中的高，实际上不溶于碱液。

据文献[3]，铝土矿高压溶出时，腐殖质几乎全部溶入溶液，而沥青的溶出率不高于10%，在赤泥浆液稀释及沉降分离过程中，又全部析出进入赤泥。

Jose G. Pulperiro等[4]报道，在铝土矿溶出条件下，60-90%的腐殖质溶解于强苛性碱溶液中，生成腐殖酸钠。

不溶解的腐殖质是由于被铝土矿中不溶的无机物结合或吸附。

虽然原矿中有机物的含量一般不高，在铝土矿溶出时也非全部进入溶液，但由于种分母液与洗液是循环的，拜耳法流程中的有机物会逐渐积累，直至达到进出平衡为止。

溶液中有机物的平衡浓度主要取决于铝土矿中有机物的含量及其组成，也与溶出条件等有关。

一般情况下，拜耳溶液中有机碳含量为7-15g/L，在极端情况下可达25g/L[5]。

文献[6]报道，处理热带铝土矿的德国施塔德氧化铝厂的溶出液中，有机碳含量甚至高达34g/L。

Β. Α. Зинченко[7]早期所作的乌拉尔氧化铝厂有机物的平衡表明：随铝土矿（一水硬铝石型）进入流程的有机物占全部有机物的88.5%，其余11.5%来自面粉（当时用作赤泥絮凝剂），而赤泥排走的有机物占全部有机物总量的83%，仅有17%进入溶液。

进入溶液中的有机物主要随苏打结晶（据有关资料，苏打结晶中有机碳含量达0.5~1.5%）和氢氧化铝排出，二者分别占原矿中有机物总量的5.7%和4.5%，按对进入溶液中的有机物总量计算，则分别占33.5%和26.5%，其余则随苏打苛化后的石灰渣、蒸发母液等排出或循环。

文献[4]列举了铝土矿中的有机碳在浸出过程中降解产物的一组典型数据：其中成为碳酸钠的占15%，草酸钠10%，溶解的有机物钠盐（TOC）占55%，20%的有机碳未溶出而进入赤泥。

S.C. Grocott[8]测定了澳大利亚Darling Range铝土矿中总碳在浸出过程中（150C，实验室条件下）的平衡。

该矿中有机碳占总碳量的80%，20%为无机碳。

浸出时总碳的40%进入赤泥，其余60%中变成草酸钠、非草酸钠形态有机物以及碳酸钠形态的碳分别占10%，40%和10%。

文献中还报道了一些国外拜耳法厂溶液中有机物的含量、组成及性质等情况，因各自处理的铝土矿及生产工艺不同而存在较大差异。

G. Lever，J. C. Guthrie，K. Yamada，P. T. The，N. Brown，C. Sato，K. Solymar，S. C.Grocett，Gilbert Bouzat及Э．Е．Мовсесов等许多学者对铝土矿中有机物在拜耳法生产中的行为、存在形态、溶解度、分子量及各种有机物的含量等进行了广泛深入的研究［9-19］。

采用了诸如气相色谱法（GC）、凝胶渗透色谱法(GPC)、气相色谱／质谱法（GC/MS）、红外光谱以及根据溶液中各有关离子形态的热力学数据建立草酸钠与三水铝石在拜耳法溶液中溶解度（种分条件下）的物理化学模型等现代检测手段和实验方法。

研究表明，溶出过程中有机碳的溶解量主要取决于铝土矿种原始腐殖质的化学成分。

在溶出过程中，腐殖酸钠即开始水解并缓慢地氧化，降解为中间的和稳定的化合物，其降解程度又取决于浸出温度以及铝土矿中氧化剂和催化剂的存在。

这个过程是高分子量有机物逐渐降解为中等分子量有机物，再转变为低分子量有机物，最后的稳定产物为草酸钠和碳酸钠。

在低温溶出条件下（130-150C），大多数铝土矿中的有机碳约有５％转变为草酸钠，而采用高温溶出条件时（220-250C），生成的草酸钠约增加一倍。

草酸钠是最重要的一种降解产物，它是在拜耳法条件下唯一的具有低溶解度的稳定产物，能对生产过程造成严重负面影响（见下文）。

在拜耳法溶液中存在不同类型的、数以千计的有机物。

为了表征溶液中的这些有机物的含量水平，文献中常以总有机碳(TOC)数量来描述。

所以拜耳法溶液中有机物的组成相当复杂，性质差异也大，与原矿中的有机物化学成分已大不相同。

Lever将拜耳法溶液中的有机物分为三类(以下提到的各种有机酸,实际上均以其钠盐形态存在于拜耳法溶液中)：1）腐殖酸包括新从铝土矿中溶出的高分子有机物及其初始降解产物，分子量大于500；2）中等分子量降解产物，主要为苯羧酸和酚酸；3）低分子量降解产物。

Lever用于研究的两种溶液取自两个以牙买加铝土矿为原料的拜耳法厂，两厂溶出温度分别为135C和240C，溶液中有机碳含量分别为8.5g/L 和15g/L。

研究表明，溶液中有机物包括上述三类，分子量变化范围约为50-10000。

溶液中大约一半的有机碳是以低分子量有机物形态存在，其余一半分属中、高分子量有机物，且二者有机碳含量相近。

Lever的研究表明，上述两种溶液中高分子有机物的绝大部分（88-89%）的表观分子量为1000-5000，低温（135C）溶出液中的高分子有机物按有机碳含量计为2.1g/L，而高温溶出液为3.6g/L，大致分别相当于两种溶液中存在有苯五羧酸等18种中等分子量的有机物，并测定了这些有机物在两种溶液中各自的含量；此外，还认定了在低温溶出液中存在草酸、甲酸、醋酸、乳酸及琥珀酸等五种低分子量降解产物，并测定了其各自的含量。

J. C. Guthric等研究了两种拜耳法厂的种分母液中的有机物，测定了溶液中的总有机碳含量，不同分子量的有机物的含量及其所占比例，并确定溶液中存在苯五羧酸等35种有机化合物。

二、有机物对拜耳法生产的影响分析有关的文献资料及国外一些拜耳法厂的生产实践，我们可以取得如下认识：1）当流程中某些有机物积累到一定含量后，其对生产的影响是很大的，且涉及到拜耳法生产的大多数工序；除极个别情况外，它的影响都是负面的；2）溶液中有机物种类繁多、数以千计，组成复杂、性质各异，对生产的影响及影响程度也不相同。

只有相对少数的有机物造成有害影响。

高、中分子量的有机物以及低分子量中的草酸钠产生不同的负面影响，而其它低分子量有机物的不良影响要小得多；3）溶液中的有机物改变溶液的物理性质：溶液比重、粘度、沸点、比热均增加，界面张力降低，这些对拜耳法生产都会造成一定的负面影响；4）某些有机物含量较高时，拜耳法湿法工序（包括原矿浆储存、赤泥沉降分离、种分及母液蒸发等工序），由于溶液或浆液中往往产生大量泡沫而减小设备容积并造成溶液损失。

文献[5,16]报道，产生泡沫的原因是溶液中存在较多的腐殖酸盐等高、中分子量有机物使溶液的界面张力降低之故[20]；5）在个别特定情况下，某些有机物对一水硬铝石型铝土矿溶出有良好作用，但有的有机物则使氧化铝溶出率降低。

有机物对分解的影响最大，当溶液中某些有机物积累到一定程度后，种分产出率和产品质量（粒度、强度及杂质含量）都将受到严重影响。

有机物对种分母液蒸发以及苏打结晶长大及分离也有负面影响。

某些有机物在换热设备表面析出形成结疤，影响传热并降低设备产能；6）由于有机物与碱反应生成各种有机钠盐，造成碱的损失。

下面扼要介绍有机物对拜耳法某些主要生产工序的影响。

A．对一水硬铝石型铝土矿溶出及赤泥分离洗涤的影响М.Н.Смирнов详细研究了某些有机物对乌拉尔一水硬铝石型铝土矿(A/S 9.08，TiO22.2%，CaO0.8%)铝土矿溶出过程的影响，溶出温度为205C，其结论为：1）某些有机物能达到大大提高一水硬铝石型铝土矿的Al2O3溶出率，用工厂循环母液溶出与用配制的纯母液溶出相比，前者的Al2O3溶出率要高出许多；2）不是所有的有机物都能加速一水硬铝石型铝土矿的溶出，只有含有醇基的有机物才会有此作用。

含醇基的有机物本身对溶出并无明显影响，而是因为它使CaO得以活化，即生成了比CaO溶解度高得多的醇酸钙之故。

因此，当存在这种有机物时，石灰添加量可以减少。

Деревянкин[23]的研究证实了Смирнов的上述结论。

3）含醇基的有机物对一水硬铝石型铝土矿溶出的强化作用只是当CaO 添加量在3-4%以下时才很显著，CaO添加过量时，有机物的这种作用便不明显了；4）溶于苯而不溶于碱的有机物（主要是沥青）可降低铝土矿的溶出率，因其包裹在铝土矿颗粒表面，阻碍碱液向内渗透。

当矿石中沥青含量较高时，需要增加石灰添加量。

溶液中有机物对拜耳法赤泥分离洗涤过程不利，随着有机物含量的提高，溶液粘度增加，赤泥沉降速度降低，沉降槽溢流浮游物增多[22]。

S. Ostap指出，当采用合成高分子絮凝剂时，这种影响便不明显。

如上所述，腐殖酸钠等高分子有机物含量高时，赤泥分离洗涤系统可产生大量泡沫。

B. 对晶种分解的影响许多研究以及拜耳法厂的生产实践表明，晶种分解是受有机物影响最为严重的工序。

早在30年代，Волъф等人就发现有机物可降低晶种分解速度。

经过许多学者多年来的研究，关于有机物对晶种分解影响的认识已大大深化。

有机物对晶种分解的影响可概括为如下几个方面：1）降低分解速度和氧化铝产出率；2）使氢氧化铝粒度变细、易碎，在过滤特别是煅烧过程中易碎裂，从而成为拜耳法厂生产砂状氧化铝的主要困难之一；3）增加产品中的杂质特别是Na2O的含量；4）不利于分解产物氢氧化铝的沉降、过滤和分级；5）种分槽内产生大量泡沫；6）溶液带颜色直至黑褐色，分解产物氢氧化铝的白度降低；7）加速种分槽内氢氧化铝结疤。