高分子材料的老化性能

8.1 高分子材料的老化与稳定性能
一、 老化的基本类型
化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构 变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。 特点：不可逆、不能恢复
物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使 其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得材料的物 理、力学性能发生变化的现象。
2.塑料长效热稳定性能的测试与评价
3. 塑料防光氧老化性能的测试与评价 自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法
前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后 者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及 测定的数据有很好的重复性等优点 。
添加抗氧剂，主要是位阻酚
2,4,6位置上有取代基的苯酚 高效、毒性小、无色、挥发性小
添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物 深色的PP制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳 定剂
3 橡胶的防老化
橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机 理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟 裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。
8.4 高分子老化材料的测试与评价
1.塑料加工热稳定性能的测试与评价
1.1 熔体流动速率法
其原理是：在一定的温度和负荷下， 测定材料在熔体流动速率仪中进行老 化后经不同停留时间的熔体流动速率 变化，并进行定量的评价
老化停留时间越长，熔体流动速率越小
1.2 流变法
流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测试。 该仪器有混和装置和 挤出装置，仪器可以自动 记录扭矩、压力、温度、 时间等参数。
③ 改进聚合与加工工艺，减少老化弱点
④ 将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化结构
8.3 几种常用高分子材料的防老化 1 聚氯乙烯的防老化
➢PVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料 品种，用途广，但易老化。其制品 （如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等） 使用几年后就会发脆、开裂，热稳定 性差，100~150oC分解，不加稳定剂则 不能加工。
化学结构影响化学老化
➢与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂，形成 自由基引发点，热氧化降解
➢支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能
➢二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2 提高
聚集态结构影响化学老化
➢在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高， 老化速度慢
➢140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度 基本接近
老 化：高分子材料在加工、储存和使用过程中， 由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生 物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质 变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。
老化的4种情况: (1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变 色和起泡 (2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透 气透水性能 (3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬 度和弹性 (4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度
CH2 CH n
Cl PVC
热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入热稳定 剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。
热稳定剂： ① 有机酸或无机酸金属盐Fra Baidu bibliotek常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、
硬脂酸钙等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，
硬脂酸盐的羧基的α-H吸收自由基，抑制脱HCl反应。
② 有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作 用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应， 常用二月桂酸二丁基锡酯。
（一） 化学老化
降解：高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响， 分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果
影响：相对分子质量下降 变软发粘 拉伸强度和模量下降
交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低
化学老化的类型
（1）.热氧化老化 （2）.光氧化老化 （3）.高能辐射下降解与交联 （4）.水解降解
(1) 可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并 迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态， 可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的 状态。
(2) 缓慢的自减速过程：是通过链段运动使自由体积减小 的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化 速率降低，形成一负反馈“自减速”过程，老化速率随 存放时间的指数函数减小。
微量金属杂质影响化学老化
按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度
（二） 物理老化
➢物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能 态构象转变。
➢物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加， 模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性 转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏。
物理老化的特点
➢添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作 用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基-β-萘胺、二 苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深 色制品。
➢浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂
氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所 以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化 的原则上有两种方法： ➢制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是 含磷的化合物 ➢迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自 由基而使连锁反应终止
立体规整性影响化学老化
➢具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高
➢聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO· 容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差
相对分子量及其分布影响化学老化
➢氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率 与终止速率相等 ➢相对分子量分布宽的高聚物，端基多，易氧化
③ 环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键
的α-H可吸收自由基。
④ 亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯， 是氢过氧化物分解剂。
2 聚乙烯PE和聚丙烯PP的防老化
PE产量第一，PP产量第三，PE对氧较稳定,乙烯-丙烯共聚物 次之，PP不稳定，其氧化后变脆。 原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化
(3) 是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律， 不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。
(4) 老化速率与温度符合Arrhenius方程
8.2 防止老化的措施
① 添加各种稳定剂（主要途径）：能防护、抑制光、 氧、热等外因对高分子材料产生破坏的物质
② 物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料 表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶 表面涂蜡